Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 40

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu PowerPoint PPT Presentation


  • 131 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu. Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe. Plan prezentacji. Wstęp Oznaczanie akrylamidu Oznaczanie epichlorohydr yny Oznaczanie chlorku winylu Podsumowanie.

Download Presentation

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydryny i chlorku winylu

Dr Frank Sacher

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Plan prezentacji

  • Wstęp

  • Oznaczanie akrylamidu

  • Oznaczanie epichlorohydryny

  • Oznaczanie chlorku winylu

  • Podsumowanie


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi

  • ZAŁĄCZNIK I, Część B: Parametry chemiczne

Uwaga 1:Wartość parametryczna odnosi się do stężenia pozostałości monomeru w wodzie obliczonego zgodnie ze specyfikacjami maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru w kontakcie z wodą


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi

  • ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy

  • Nie jest wymagane analityczne oznaczanie akrylamidu, epichlorohydryny ani chlorku winylu!!!


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Doświadczenia z praktyki w Niemczech

  • Niektórzy dostawcy wody wykorzystujący poliakrylamidy w procesie koagulacji obliczają maksymalne stężenie akrylamidu

  • Niektórzy dostawcy wody badają dostarczaną wodę na obecność akrylamidu, epichlorohydryny i/lub chlorku winylu (bez względu na stosowany przez nich proces uzdatniania i materiały użyte w wodociągach)

  • Większość dostawców wody nie robi nic…


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Liczba prób wody do spożycia w TZW


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Akrylamid

Nr CAS: 79-06-1

Masa cząsteczkowa: 71.08 g/mol

  • Dane fizyko-chemiczne:Temp. topnienia:84.5 °CTemp. wrzenia:125 °C (25 mm Hg)Ciśnienie pary:0.007 mm Hg (20 °C)Rozp. w wodzie:2160 g/L

  • Źródło:Monomer do produkcji poliakrylamidów (PAA)PAA wykorzystywane są jako koagulant w uzdatnianiu wody do spożycia


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Epichlorohydryna

Nr CAS: 106-89-8

Masa cząsteczkowa: 92.5 g/mol

  • Dane fizyko-chemiczne:Temp. topnienia:- 48 °CTemp. wrzenia:116.5 °CGęstość:1.18 g/cm3Rozp. w wodzie:16 g/L

  • Źródło:Monomer do produkcji rozmaitych plastików, w szczególności żywic epoksydowych, które stosowane są do powlekania zbiorników oraz rur w systemach wodociągowych,


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Chlorek winylu

Nr CAS: 75-01-4

Masa cząsteczkowa: 62.5 g/mol

  • Dane fizyko-chemiczne:Temp. topnienia:- 159 °CTemp. wrzenia:14 °CCiśnienie pary:3456 mbar (20 °C)Gęstość:0.911 g/cm3Rozp. w wodzie:1.1 g/L

  • Źródło:Monomer do produkcji PCV, z którego mogą być wykonane rury Produkt rozkładu PCE i TCE w warunkach beztlenowych


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Problemy analizy małych cząstek polarnych

  • Uzyskanie właściwego stężenia analitów jest trudne

    • Ekstrakcja ciecz-ciecz wymaga dużej ilości rozpuszczalnika

    • Konwencjonalne materiały do ekstrakcji do fazy stałej (SPE) nie nadają się do związków polarnych

  • Chromatografia analitów jest trudna

    • Polarność uniemożliwia oznaczenie przez chromatografię gazową

    • Retencja w konwencjonalnych kolumnach do wysokosprawnościowej chromatografii cieczowej w odwróconym układzie faz (RP-HPLC) jest niewielka

  • Wykrycie tych związków jest trudne

    • Brak chromoforu umożliwiającego wykrycie metodą UV

    • Brak fluoroforu umożliwiającego wykrycie metodą fluorescencyjną

    • Brak znaczących mas lub fragmentów umożliwiających wykrycie metodą spektrometrii mas

  • Metody stosowane do innych mikrozanieczyszczeń są nieodpowiednie

  • Należy zastosować metody specjalne


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(1)

  • Analiza HPLC/DAD po bezpośrednim wtrysku (M. Weideborg et al., Water Res. 2001, 35, 2645-2652)

    • LOD ≈ 5 µg/L

    • Metoda niespecyficzna

  • Chromatografia jonowo-wykluczająca z wykrywaniem metodą MS (S. Cavalli et al., J. Chromatogr. A 2004, 1039, 155-159)

    • LOD ≈ 0.2 µg/L

    • Metoda specyficzna

  • Analiza GC/MS-MS lub GC/ECD po derywatyzacji izotiocyjanianem penta-fluorofenylu(H. Perez et al., Analyst 2003, 128, 1033-1036)

    • LOD ≈ 0.03 µg/L

    • Metoda raczej specyficzna

    • Metoda praco- i czasochłonna


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(2)

  • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z chromatografią planarną z wykrywaniem fluorescencyjnym po derywatyzacji przy pomocy kwasu dwusulfonowego (A. Alpmann et al., J. Sep. Sci. 2008, 31, 71-77)

    • LOD ≈ 0.03 µg/L

    • Metoda raczej specyficzna

    • Metoda praco- i czasochłonna

  • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z GC/MS (K. Kawata et al., J. Chromatogr. A 2001, 911, 75-83)

    • LOD ≈ 0.02 µg/L

    • Odpowiedniość tej metody dla wód występujących w środowisku jest wątpliwa


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(3)

  • Parowanie wody, LC-APCI-MS/MS (S. Chu et al., Anal. Chem. 2007, 79, 5093-5096)

    • LOD ≈ 0.02 µg/L

    • Metoda specyficzna

    • Potrzebny jest drogi sprzęt

  • Bezpośredni wtrysk dużych objętości, LC-MS-MS (J.M. Marin et al., J. Mass. Spectrom. 2006, 41, 1041-1048)

    • LOD zależy od interfejsu

      • LOD ≈ 10 µg/L dla ESI

      • LOD ≈ 0.2 µg/L dla APCI

    • Metoda specyficzna

    • Potrzebny jest drogi sprzęt


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Badanie akrylamidu w TZW

  • Ekstrakcja do fazy stałej na węglu aktywnym LC-ESI-MS/MS

    • Objętość próby: 200 mL

    • pH nie jest zmieniane

    • Dodatek d3-akrylamidu wg. standardu wewnętrznego

    • Materiał do ekstrakcji: 0,5 g węgla aktywnego

    • Elucja: 10 mL metanolu

    • Odparowanie rozpuszczalnika

    • Rozpuszczenie suchego osadu w 100 mL metanolu

    • Kolumna LC: Phenomenex Luna C18 (150 mm x 3 mm, 3 µm)

    • Eluent: metoda gradientowa woda/metanol + 0,1 % kwasu mrówkowego

    • Objętość wtryskiwanej cieczy: 50 µL


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Sprzęt używany w TZW do badania akrylamidu

Automatyczny kondensator prób

System automatycznego wykrywania Zymark

LC-ESI-MS-MS: Agilent HP 1100AB Sciex API 2000


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Chromatogram 0.075 µg/L roztworu kalibracyjnego

TIC

Akrylamid

Masa: 44 + 55

Akrylamid-d3

Masa: 58


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Krzywa kalibracji dla akrylamidu


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Parametry walidacyjne


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Wykrywanie akrylamidu w wodzie do spożycia

TIC

Akrylamid

Masa: 44 + 55

Akrylamid-d3

Masa: 58

  • 0.44 µg/L


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (1)

  • Analiza fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60)

    • LOD ≈ 40 µg/L

    • Metoda niespecyficzna

  • Ekstrakcja metodą purge-and-trap z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60)

    • LOD ≈ 0.01 µg/L

    • Metoda niespecyficzna

  • Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/FID (F.J. Santos et al., J. Chromatogr. A 1996, 742, 181-189)

    • LOD ≈ 0.3 µg/L (w zależności od użytego włókna)

    • Metoda niespecyficzna


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Solid-Phase Micro-Extraction – SPME)


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Urządzenie SPME


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (2)

  • Aminoliza fazy wodnej (derywatyzacja przy pomocy 3,5-difluoro-benzylaminy), SPE, GC/MS (S.J. Khan et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2608-2616)

    • LOD ≈ 0.01 µg/L

    • Metoda niespecyficzna, bardzo podatna na interferencje

  • Derywatyzacja fazy wodnej przy pomocy siarczanów, chromatografia jonowa z wykrywaniem przewodności lub MS (M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2000, 884,251–254; M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2004, 1034, 243–247)

    • LOD ≈ 0.1 µg/L (CD)

    • LOD ≈ 0.05 µg/L (MSD)

    • CD nie jest metodą specyficzną; niezawodność procedury derywatyzacji jest wątpliwa


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (3)

  • Ekstrakcja do fazy stałej na kopolimerze styrenu-diwinylobenzenu (H.-J. Neu et al., Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 359, 285–287)

    • LOD ≈ 0.1 µg/L

    • Metoda niespecyficzna

1 = epichlorohydryna, 2 = etylowy ester kwasu 2-chloropropionowego (wewnętrzny standard)


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Badanie epichlorohydryny w TZW

  • Zgodnie z EN 14207

  • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale SDB, GC/MS

    • Objętość próby: 100 mL

    • pH nie jest zmieniane

    • materiał do SPE: 0.2 g materiału SDB (JT Baker)

    • Elucja: 1 mL eteru dwuizopropylowego

    • Dodanie etylowego estru kwasu 2-chloropropionowego wg. standardu wewnętrznego

    • Kolumna GC: RTX 502.2 (30 m x 0.25 mm x 1.40 µm)

    • Objętość wtryskiwanej cieczy: 2 µL (nastrzyk bez podziału)

    • Detekcja MS w trybie SIM (m/z = 49, 57, 51, 62)


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Urządzenia stosowane w TZW do badania epichlorohydryny

Automatyczny kondensator prób

System automatycznego wykrywania Zymark

GC-MSAgilent GC 6890MSD 5973N


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Krzywa kalibracji dla epichlorohydryny


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Parametry walidacyjne


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Chromatogram próby wody do spożycia


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Stabilność epichlorohydryny w wodzie


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Stabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowym


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (1)

  • Ekstrakcja do fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (T. Hino et al., J. Chromatogr. A 1998, 810, 141-147)

    • LOD ≈ 0.04 µg/L

    • Metoda wiarygodna

  • Ekstrakcja purge-and-trap z zastosowaniem GC/MS (K.-J. Lee et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2001, 22, 171-178; E. Martinez et al., J. Chromatogr. A, 2002, 959, 181-190)

    • LOD ≈ 0.01 µg/L

    • Metoda niespecyficzna


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (2)

  • Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/MS (A. Dias Guimaraes et al., Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008, 88, 151-164)

    • LOD ≈ 0.25 µg/L (zależnie od zastosowanego włókna)

    • Metoda wiarygodna

  • SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/FID (P. Tölgyessy et al., Petroleum & Coal 2004, 46, 88-94)

    • LOD ≈ 0.01 µg/L

    • Metoda podatna na interferencje

  • SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (M.A. Jochmann et al., Anal. Bioanal. Chem. 2007, 387, 2163–2174)

    • LOD ≈ 0.9 µg/L

    • Metoda wiarygodna


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Badanie chlorku winylu w TZW

  • Purge-and-trap GC-MS (metoda podobna do EPA 524.2)

    • System purge-and-trap: PTA-3000 z IMT

    • Sorbent: Tenax

    • Objętość próby: 10 mL

    • pH nie jest zmieniane

    • Dodawanie wg. standardu wewnętrznego: bromotrichlorometan

    • Temperatura próby: 35 °C

    • Temperatura pułapki: -65 °C

    • Czas wymywania: 15 min.

    • Kolumna GC: RTX 624 (30 m x 0.32 mm x 1.80 µm)

    • Wykrywanie MS w trybie SIM (m/z = 62, 64)


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

System Purge & trap PTA-3000 (IMT)

TraceGC and DSQ (ThermoFinnigan)

Urządzenia stosowane w TZW do oznaczania chlorku winylu


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Krzywa kalibracji dla chlorku winylu


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Parametry walidacyjne


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Chromatogram próby wody do spożycia


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Stabilność chlorku winylu w wodzie


Metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu

Podsumowanie

  • Dyrektywa ws. Wody do Spożycia UE nie wymaga oznaczania metodami analitycznymi akrylamidu, epichlorohydryny, ani chlorku winylu, jednak mówi o metodzie obliczeniowej

  • Ze względu na niską masę cząsteczkową i wysoką polarność tych związków wykrywanie ich śladowych ilości w wodzie do spożycia jest zadaniem trudnym

  • Do oznaczania akrylamidu rekomendowana jest metoda SPE na materiale węglowym w połączeniu z wykrywaniem LC/MS-MS

  • Do oznaczania epichlorohydryny rekomendowana jest metoda EN 14207 (SPE na materiale SDB w połączeniu z GC/MS)

  • Do oznaczania chlorku winylu rekomendowana jest metoda wydmuchiwania i wychwytu (purge-and-trap) GC-MS


  • Login