第十三章 胶体分散体系和大分子溶液

1. 第十三章 胶体分散体系和大分子溶液 • 分散体系：把一种或几种物质分散到另一种物质中所构成的体系； • 分散相：分散体系中被分散的物质； • 分散介质：另一种物质叫分散介质（通常是连续介质）; • 胶体分散体系：分散相的大小r在109~107m 范围的分散体系（这是按粒子的大小分类，也有些其它分类发，后讲）。

2. 胶体普遍存在于生物界（如：人体）和非生物界。胶体普遍存在于生物界（如：人体）和非生物界。 • 关于胶体研究，由于其应用的广泛，已经成为一门独立的学科，本章中只作基本概念的介绍。

3. §13.1 胶体和胶体的基本特性 一、胶体的发现 1. Graham渗析装置1861年英国的Graham设计如下装置：

4. 实验现象 1）糖、无机盐、尿素等溶液，扩散快，易从羊皮纸渗析出来； 2）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，不能或难以渗析出来。

5. 若将待测溶液蒸去水分后： • 前者(扩散快者)：易于成晶体析出； • 后者(扩散慢者)：大多成无定型的胶状物； Graham首先提出这种胶状物为 “胶体”，其溶液叫作 “溶胶” 。

6. 2. 维伊曼实验 • 1905年，俄国化学家维伊曼用了200多种物质做相关实验，得出如下结论： • “任何物质既可制成晶体状态，又可制成胶体状态”。 • 例如：典型的晶体 NaCl 在水中形成真溶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。

7. 结论： • 所谓 “胶体”，只是物质存在的一种（分散度）状态，而不是一种特殊类型的物质。维伊曼实验纠正了Graham把物质分为晶体和胶体两类的观点。

8. 3. 胶体的界面能 • 由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒和介质之间的总相界面积很大。 • 例如：直径10nm的球形SiO2胶粒，当胶粒总体积为 1cm3 时，其总表面积为 600m2。 • 所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体的许多性质(如稳定性、电性质)密切相关，以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。

9. 二、胶体的分类 1. 以结构、稳定性分类 1）憎液溶胶（简称：溶胶） • 胶粒由许多分子组成，体系的相界面大，界面能高，所以极易被破坏而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。

10. 例如：将Au金溶胶沉淀出来后，再将沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。例如：将Au金溶胶沉淀出来后，再将沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。 • 憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不可逆体系。 • 胶粒与液体介质之间的亲合性弱，所以叫憎液溶胶。

11. 2）亲液溶胶 • 亲液溶胶又称：大分子化合物溶液、分子溶胶。 • 溶液中分子的大小在胶体范围内（例如橡胶分子溶于甲苯）。 • 具有胶体的一些特性，如扩散慢、不透过半透膜以及丁铎尔效应等。

12. 但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真溶液（单相体系），与介质无相界面。但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真溶液（单相体系），与介质无相界面。 • 亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可逆性。 • 分子分散相和液体介质间有很大的亲合能力，所以叫亲液溶胶。

13. 2．以分散相和分散介质的聚集状态分类 常以介质的聚集状态命名胶体

14. 说明： • 有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸(10 –9 ~10 –7 m)，属粗分散体系。 • 尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。 • 因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。

15. 三、胶体的基本特性 对于典型的憎液溶胶，其基本特性为： 1. 特有的分散度（109~107m）： • 使溶胶具有特有的动力性质、光学性质等；

16. 2. 不均匀（多相性）： • 胶粒与介质之间存在明显的物理分界面，所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用肉眼看是均匀的）； 3. 聚结不稳定性： • 界面能大，胶粒处于不稳定状态，有相互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。

17. 四、胶团的结构 • 稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子可相对稳定地存于介质中。 • 例如以KI为稳定剂的AgI 溶胶（如图）：

19. 胶核：大量AgI分子(m~103 )形成胶核； 胶粒：胶粒连同吸附在其上的离子所形成结构胶粒常带电( 如上 为负电) 胶粒是溶胶中的独立运动单位； 胶团：胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离子形成胶团，整个胶团是电中性的。

20. 说明： 1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。 2）胶团的结构表达（横式）须掌握。

21. §13.2 溶胶的制备及提纯 一、溶胶的制备 • 胶体的分散相具有特有的分散度：10-9~10-7m，制备溶胶有两类方法： 1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子； 2.凝聚法：使小的分子（离子）颗粒聚集成胶体粒子。

22. 1．分散法 1）研磨法：机械粉碎法，适用于脆而易碎的分散相，最细到1m的颗粒； 2）超声波法：用~106 Hz超声波产生的能量来分散，广泛用于制备乳状液（液-液溶胶）； 3）胶溶法：新鲜的反应沉淀，如Fe(OH)3，Al(OH)3，经洗涤后加少量的稳定剂（胶溶剂）后，制成溶胶。

23. 4）电孤法：金属（Au，Ag，Pt）电极放电高温蒸发，随后又被溶液冷却凝聚而得到金属溶胶。（这里包含了分散、凝聚两个过程，用NaOH作稳定剂）

24. 2．凝聚法 • 将真溶液以适当方法沉淀下来。 1）改换溶剂法：利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性来制备。 • 例如：将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶质就从溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶 。

25. 2）化学凝聚法 ：化学反应生成物的过饱和溶液再结合成溶胶。例如：

27. 当 V成核> V长大 ，则可得到高分散胶体； C：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；C>CS即：溶解度CS 越小，越易制成胶体。 3）物理凝聚法： 例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。

28. 二、溶胶的净化 • 未经净化的溶胶中往往含有很多电解质或其他杂质； • 少量的电解质可起稳定剂作用，但过量的电解质对胶体的稳定反而有害。 • 因此，胶体制得后需经净化处理。

29. 1．渗析法 用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。 • 常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等。 • 电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。

30. 2．超过滤法（快速） • 用极小孔径的半透膜（~10-8_3×10-7 m）在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流经滤膜，杂质透过滤膜而除掉，剩下的为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中，再加压过滤，反复多次。

31. §13.3 溶胶的动力性质 • 胶粒的不规则运动导致：扩散、渗透压、外力场中的定向运动等动力性质。 一、扩散现象 • 当存在浓差时，胶粒由高浓区域自发地移向低浓区域，此即扩散现象。

32. 在扩散传质过程中，遵守Fick定律。

33. 1. Fick第一定律 D为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面积的物质量扩散速率（m2 /s）

34. 显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。 • Fick第一定律 较多适用于各处浓度梯度恒定的情况，亦即流体中各处浓度、浓度梯度恒定的情况下稳流过程。 • 而实际情况往往是扩散方向上各处的浓度或浓度梯度是变化的，所以仅用Fick第一定律难以推定扩散系数D。

35. 2. Fick第二定律 • 考虑（t→t+dt）时间内小体积元（x→x+dx）中溶质增加量（dm– dm ）

37. 由Fick第一定律 ：

38. 显然，x→ x+ dx 的浓差为 由 (1)、(2) 式：

39. 由Fick第二定律可求得扩散系数D； • D不随时间和浓度而变化(只是温度的函数)； • Fick第二定律是扩散的普遍公式。

40. 物 质 分 子 量 D (×10-10 m2/s) 蔗 糖 342 4.586 胶态金  = 1.3 nm 1.63 纤维蛋白质 330,000 0.197 胶态硒  = 56 nm 0.038 一些典型的扩散系数值（20C水中） • 胶体的扩散系数系数： 10－10 ~10－12 m2 / s • 小分子物质的扩散系数：~10－9 m2 / s

41. 二、布朗运动 1. Brown运动的发现 • 1827年，英国植物学家Brown发现，在显微镜下能观察到悬浮在液面（水）上的花粉末不断地作不规则的运动。 • 后来又发现其它细粉末（如煤、化石、金属等粉末）也如此，这种无规则运动即Brown运动。 • 在很长一段时间里，Brown运动现象的本质没有得到阐明。

43. 1903年，超显微镜的发明，为研究布郎运动提供了物质条件，观测结果表明：1903年，超显微镜的发明，为研究布郎运动提供了物质条件，观测结果表明： 1）粒子越小，布朗运动越剧烈； 2）温度升高，布郎运动变剧烈。

44. 1905年和1906年，爱因斯坦（Einstein）和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski）独立地提出了Brown运动理论及其实验研究方法：1905年和1906年，爱因斯坦（Einstein）和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski）独立地提出了Brown运动理论及其实验研究方法： • a）悬浮于液体中的质点的平均动能和小分子一样，皆为(3/2)kBT。Brown运动是不断热运动的液体分子对微粒冲击的结果。这一理论可以解释以上两个实验观测结果。

45. 2．Einstein公式 • b）在实验中不必苛求质点运动的实际路径或实际速度(也没有法测得)，只需测定一定时间间隔 ( t ) 内质点 ( 在x轴上 )

46. 如图所示为每隔一定时间间隔 t 记下的某质点的位置，我们考察沿某一方向（如x轴方向）上的投影，并设其在x轴上的位移（t时间间隔）分别为 x1、x2、x3 …，平均位移

47. 如图一截面面积为A的流体，只考虑粒子在x方向上的位移。设粒子沿 x 方向浓度逐渐降低。考虑两个厚

48. 对于每个质点，由于Brown运动，其沿x轴向左或向右移动的几率相等，故在时间t内经过平面A右移的质点量为： 向左移的质点量为：

49. 净的向右扩散量为：