第 5 章 化学热力学基础 Basis of Chemical Thermodynamics

1. 第5章 化学热力学基础Basis of Chemical Thermodynamics • 一、教学要点： • 热力学函数U、H、S、G的物理意义。 • 2. 应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进 • 行反应自发性的判断。 • 3. 掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，计算及其应用。

2. 5-1 化学热力学的研究对象 化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题 热力学： 主要解决化学反应中的三个问题： ① 化学反应中能量的转化； ② 化学反应的方向性； ③ 反应进行的程度

3. 例如： Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同样方法炼制 ？ Ti的氯化 TiO2 (s) + Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2(g) ? 2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g) TiO2 (s) +2C+ 2Cl2 (g) = TiCl4 (g) +2 CO(g)

4. 5-2 热力学基本概念 一、 体系： 人为划分出来的研究对象 1． 敞开体系； 2． 封闭体系； 3． 孤立体系。 二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境

5. 三、物质的量：当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg碳-12的原子数相等时，其“物质的量”为1mol.三、物质的量：当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg碳-12的原子数相等时，其“物质的量”为1mol. 四、气体： 理想气体状态方程：pV=nRT 道尔顿分压定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi

6. 五、热和功 1. 热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时，Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 2. 功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值。 ？？

7. 六、状态及状态函数: 1.状态： 表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 由 p、V、T、n等物理量所确定下来的体系 存在的形式称为体系的状态 2. 状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数 3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态 和终态有关，而与变化的过程无关 p、V、T、n

8. （I）加 压 始 态 p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3 终 态 p1= 202.6kPa T1= 373K V1=1 m3 P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3 （II）加压、升温 减压、降温 图3-1 理想气体两种不同变化过程

9. 七、 热力学标准态 • 反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013  105 Pa • 反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0 mol• kg-1 • 固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下 的纯物质 • 标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态

10. 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 一 、 热力学能(内能) 1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)。 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。 问题：U是否为状态函数？ ΔU呢？

11. ＊U： ① 绝对值无法确定； ② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。 △U：体系热力学能改变量 ●具有加和性，与物质的量成正比。 ●体系与环境之间能量交换的方式 ●热和功的符号规定

12. 2. 热力学第一定律： Q、W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W 热力学第一定律数学表达式： ΔU = U2 – U1 = Q + W ●热力学第一定律： 能量可以相互转化， 转化过程中，能量的总值不变

13. 例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为： ΔU体系= （+50kJ）+（-30kJ）= 20kJ 体系热力学能净增为20kJ； 问题：ΔU环境= ？

14. 1. 反应热 ( Q化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。 二、 焓(H)与焓变(△H) 等压热效应(QpQv )、 等容热效应(Qv )

15. 2. 焓（H ）： 由热力学第一定律： ΔU = Q + W 体系对外作功：W = - pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓 则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）

16. 3. H、ΔH的物理意义： 焓：● 定义 H ＝ U ＋ pV ● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp ● QV = Δ U 焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变 问题1：H是状态函数还是非状态函数？H呢？

17. 4. 等压反应热 ΔH = Qp 5.等容反应热： （ΔV = 0） 则W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = Δ U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。 问题2：Qp与Qv之间的关系？

18. 6. Qp与Qv之间的关系： ●Qp = HQv= U + p V H= U + p V = U + nRT Qp = Qv + nRT ●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv ●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U ●ΔH +吸热反应； ΔH -放热反应 注意 适用条件： 封闭体系，等温等压条件，不做有用功。

19. 测试题：(4分) 27 C时, 将100 g Zn 溶于过量稀硫酸中, 反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行, 那种情况放热较多? 多出多少? 解答： 在开口烧杯进行时热效应为Qp, 在密封容器中进行时热效应为Qv, 后者因不做膨胀功故放热较多, 多出的部分为 nRT = (100/65.4)8.314300 = 3814 J

20. 例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值。 解：C7H16(l) + 11O2(g)  7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4)  8.314  298/1000 = - 4817.03 kJmol-1 R = 8.314 J K-1  mol-1 = 8.314 Pam3  K-1  mol-1 = 8.314 kPadm3  K-1  mol-1

21. 例2: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) ==== 2H2O(g) 的等压反应热是- 483.7 kJ · mol – 1，求生成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV。 解：①由于H2(g)+ 1/2O2(g) ==== H2O(g) ∵ 反应在等压条件下进行， ∴Qp= Δ H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ · mol – 1

22. ②求QV H2(g)+ 1/2O2(g) ===== H2O(g) 反应前后物质的化学计量数ΣυB (Δ n) = - 0.5， ∴pΔV = ΣυBRT = - 0.5  8.314  373 = - 1.55 kJ · mol – 1 ∵ Qp = Qv + nRT ∴ Qv= Qp – nRT = - 241.9 – (-1.55) = - 240.35 kJ · mol – 1

23. ●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 H2（g）+ 1/2O2（g）=== H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g）+ O2（g）=== 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 ●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g）+ O2（g）=== 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 2H2O（g）=== 2H2（g）+ O2（g） rHm(298) = + 483.6 kJmol-1

24. 三、自由能与化学反应进行的方向 1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发

25. 1、自由能函数的定义 例：CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l)  2H2(g) + O2 (g) 热力学第一定律：U = Q + W 等温可逆条件下：U = Qr + Wmax Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功；

26. Wmax= - p V + Wmax, Qr = T S  U = T S - p V + Wmax, U + p V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax 令G  H - TS, 则 G = Wmax G：定义的新函数，自由能函数，Free energy

27. 意义： ①当G < 0时， Wmax< 0,表明自由能被用来 对环境作最大有用功，是自发过程。 ②当G > 0时， Wmax> 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由 环境对体系做功。 问题：G是否为状态函数？ ③ 自由能是状态函数

28. 2、范特霍夫等温方程 rGm（T）= rGm （T）+RTlnJ 3、吉布斯-赫姆霍兹方程 (Gibbs–HelmnoltzEquation)： G = H  TS G(T) = H  TS 应用条件？ 计算等温等压条件下， 任何过程的自由能变G 热力学标准态下， 等温过程的自由能变的计算G(T)

29. 四、反应的自发性，熵, 热力学 第二、三定律 1、过程的自发性 ●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程 ●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应 ●19世纪，用焓变H判断反应发生的方向 ●凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的

30. ●例：Na(s) + H2O(l)  NaOH(aq) + 1/2H2(g) rHm = -184 kJmol-1 CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmol-1 CO(g)  C(s) +1/2O2 rHm = 111 kJmol-1 矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发  CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

31. 2、熵与熵变 （1）.熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S表示 （2）.热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 （3）. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用ST表示，单位： J·mol-1 ·K－1

32. （4）. 熵的规律： ①同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固 态熵； ST (g) > ST (l) > ST (s) 例：H2O: S 298 H2O(g) > S 298 H2O(l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 ②相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； S O2(g) < S O3(g) S NO(g) < SNO2(g) < S N2O4(g) S CH CH(g) < S CH2=CH2 (g) < S CH3-CH3 (g) ③相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大； S CH3Cl(g) < S CH2Cl2 (g) < S CHCl3(g)

33. ④同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； S CuSO4(s) < S CuSO4·H2O(s) < SCuSO4·3H2O(s) < SCuSO4·5H2O (s) S F2(g) < S Cl2(g) < S Br2(g) < SI2 (g) ⑤固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-

34. （5）. 反应熵变的计算公式 • 一般地，对于反应：m A + n B  x C + y D • rSm＝ S,(生成物) - S,(反应物) • ＝ [xS,C + yS,D] – [mS,A + nS,B]

35. 例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g)  2NH3(g)的rSm的正负，并用计算加以验证 解：由于反应3H2(g) + N2(g)  2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值： 3H2(g) + N2(g)  2NH3(g) S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 ∴ rSm= 192.5  2 （130.5  3 + 191.5） =  198.0 JK-1mol-1

36. 例3-11试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。例3-11试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。 解：H2O(l) NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl (aq) 由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm > 0,为正值。 查表：NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 ∴ rSm = 113.4 + 55.2  94.6 = 74.0 JK-1mol-1

37. 规律： ①反应过程中气体计量系数增 加的反应，反应S > 0； ② 反应过程中气体计量系数减少的反 应，反应的S < 0 ③ 凡反应过程中气体计量系数不变的反 应，反应的S = 0 ④ 没有气体参加的反应，反应中物质总 计量系数增加的反应S > 0；反应中 物质计量系数减少的反应，反应的 S < 0

38. 3、熵变与过程的方向 （1）.热温熵 在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变S之间有以下关系： S＝ Qr / T , S：热温熵 Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热

39. （2）. 热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态I  状态II， SII > SIS =SII - SI > 0 S > 0，过程自发进行； S < 0，逆过程自发进行； S = 0，平衡状态

40. ※ 用熵作过程自发性判据时必须用S孤立， 孤立体系： 用S孤立， 非孤立体系： 影响化学反应的方向： ① 焓变H  ② 熵S

41. （3）．rHm，rSm对反应自发性的影响 rHm是较负时: 反应正向自发; rHm是正值: 当rSm> 0时, 可能在高温时自发进行 ※体系的熵变是过程变化的推动力之一

42. ①反应2H2O2 (l)  2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 < 0 (放热) rSm = 160.8 Jmol-1 > 0 H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到H及S两因素的推动 ②反应CO(g) === C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 > 0 (吸热) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力

43. ③反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 > 0 rSm = 164.69 Jmol-1 >0 在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温时，该反应自发进行

44. ④反应HCl(g) + NH3(g) ===NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 < 0 (放热) rSm = 284.23 Jmol-1 < 0 低温下：自发进行,(rHm起推动作用)；在高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。

45. （4）．结论： 常温下： ① rHm << 0时，反应正向自发； ② rHm > 0时,rSm > 0，高温下，反应可能自发进行，

46. 5-4 化学热力学的应用 一、盖斯定律及其应用 1. 盖斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科学家） 化学反应分成二步或分几步完成，总反应的 rHm等于各分步反应的和 rHm 3＝ rHm1＋ rHm 2＋ rHm3

47. 已知： 2Cu(s) ＋O2(g)  2CuO(s) (1) 2Cu(s) ＋½ O2(g)  Cu2O(s) (2) 2Cu2O(s) ½ O2(g)  2CuO(s)(3) rHm1 = - 314 kJ·mol-1 rHm 2= - 169 kJ·mol-1 rHm 3= - 145 kJ·mol-1 (1) = (2) + (3) rHm1 = rHm 2+ rHm 3

48. 例如：求 C(石墨)＋1/2 O2(g)  CO(g)的热 效应？ 已知：C(石墨) ＋O2(g)  CO2(g) (1) CO(g) ＋1/2O2(g)  CO2(g) (2) rHm1= - 393.5 kJ·mol-1 rHm 2= - 283.0 kJ·mol-1 (1) - (2)得 C(石墨) ＋1/2 O2(g)  CO(g) (3) rHm 3＝ rHm1－ rHm 2

49. 2．应用条件： 注意： ①某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行； ② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态也相同。

50. 3. 计算化学反应 的焓变 盖斯定律：rHm＝ rHm 1＋ rHm 2 C(石墨) ＋O2(g)  CO2(g) rHm1 C(石墨) ＋1/2 O2(g)  CO(g) rHm2 fHm, (C) = fHm, (O2) = 0, rHm1＝ fHm,CO2(g) rHm2＝ fHm,CO(g) 反应CO(g)＋1/2O2(g)  CO2(g) 的焓变rHm为： rHm＝ fHm,CO2(g) - fHm,CO(g)