反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响研究
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反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响研究. 报告人: 卢保森 指导老师: 王小妹 副教授 专业名称: 化学工程与工艺. Outline. 前言 实验部分 结果和讨论 致谢. Part 1 前言. 苯乙烯 - 丙烯酸酯乳液 ( 苯丙乳液 ) 是乳液聚合中研究较多的体系,也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一。 它在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂、油墨等领域应用广泛. 苯丙乳液主要存在的问题 : 最低成膜温度( MFT )偏高 ; 成膜性能欠佳

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反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响研究

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反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响研究

报告人: 卢保森

指导老师: 王小妹 副教授

专业名称: 化学工程与工艺


Outline

Outline

  • 前言

  • 实验部分

  • 结果和讨论

  • 致谢


Part 1

Part 1 前言

苯乙烯-丙烯酸酯乳液(苯丙乳液)是乳液聚合中研究较多的体系,也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一。

它在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂、油墨等领域应用广泛


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  • 苯丙乳液主要存在的问题:

  • 最低成膜温度(MFT)偏高;

  • 成膜性能欠佳

  • 乳液流变性特别是粘度不能有效地加以调节

  • 耐水性差

  • 易泡性


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国内外的研究状况:

  • 微量功能性单体的引入

  • 乳胶粒子设计与聚合工艺进展

  • 微粒化进展——微乳液聚合技术的引入

  • 使用新型乳化剂或进行无皂乳液聚合


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本研究的目的:

  • 聚合工艺和乳化体系对苯丙乳液聚合及性能的影响很大。

  • 乳化体系是对苯丙乳液聚合影响最大的因素之一。

  • 传统的乳化剂由于会迁移到聚合物表面,影响成膜性和耐水性,带来不少缺陷。

  • 而对于反应型乳化剂而言,随着使用反应型乳化剂的研究的增多,制备具有优良性能的苯丙乳液势必对反应型乳化剂有较深入的研究,从反应型乳化剂的结构类型出发,考察其结构类型对聚合的影响因素,将其应用到苯丙乳液体系中,将会为苯丙微皂乳液的发展开辟一片新天地。


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本研究的内容:

  • 本研究事先对所制备的苯丙聚合物进行粒子设计以及单体用量配比等的设计

  • 通过改变不同的聚合方式,不同的乳化体系、乳化剂的种类、用量以及分配利用等,考察聚合工艺以及反应型乳化剂对苯丙乳液聚合的稳定性、乳胶粒的粒径、聚合物的TGA、DSC、耐水性和力学性能等的影响。

  • 使用反应型乳化剂制备出粒径小、成膜性好,耐水性好,力学性能优异的苯丙微皂乳液


Part 2

Part 2 实验部分

  • 实验原料及仪器

  • 苯丙乳液的制备

  • 分析测试


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  • 实验原料

  • 苯乙烯(St),丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA),丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸(MAA),丙烯酸(AA),过硫酸铵(APS),n-戊醇(n-PTL),醋酸钠(NaAc),聚甲基丙烯酸钠(保护胶),氨水 。


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结构

名称

乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐DNS-1035(活性含量 26-28%)

乳化剂MS-1(烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸单酯钠盐)

*甲基烯丙羟丙磺酸钠HPMAS

*烯丙氧基羟丙磺酸钠HAPS

*乙烯基磺酸钠SVS(阴离子型乳化剂)

*Eleminol JS-2

*烷基酰胺乙烯磺酸钠DNS-86

*Em-11(反应型阴

离子乳化剂)

烷基酚聚氧乙烯醚OP-10(非离子乳化剂)

壬基酚聚氧乙烯醚NP-40

十二烷基苯磺酸钠K-12 (阴离子乳化剂)

表. 本研究主要使用了以下乳化剂(其中“*”为反应型乳化剂)

Table. The emulsifiers used for Styrene-acrylic emulsion and their structure

两性乳化剂

反应型乳化剂

常规乳化剂


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实验仪器

  • 聚合反应装置:四口烧瓶、回流冷凝管、恒压滴液漏斗。

  • IKA(RW 20.n)电动搅拌器、恒温水浴装置、DZF-6020型真空干燥箱、高速离心机、NDJ-4型旋转粘度计、比色管、聚四氟乙烯板、分析天平。

  • MALVERN HYDRO MasterSizer2000型粒径分散仪、NetzschTG-209 热重分析仪、Nicolet/Nexus 670红外光谱分析仪、Waters Breeze凝胶色谱仪、TAMDSC2910 调制式示差扫描量热仪、Hounsfield THE 10K-S力学性能试验机


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苯丙乳液的制备

  • 半连续乳液共聚合(conventional copolymerization)

  • 半连续核壳乳液聚合(two stages polymerization)

引发剂

预乳液A

预乳液B

聚合

调 PH

垫底料:乳化剂、保护胶、NaAc

苯丙乳液


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分析测试

  • 固含量的测定

  • 聚合物转化率

  • 乳液粘度

  • 乳液起泡性

  • 乳液稳定性测试

  • 吸水率测定

  • 乳胶粒径的测定

  • 聚合物膜TGA的测定

  • 聚合物DSC测试

  • 聚合物胶膜红外图谱

  • 聚合物分子量测定 GPC

  • 涂膜60光泽度测试

  • 聚合物胶膜耐磨性测试

NDJ-4型旋转粘度计


Part 3

100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

Absorbance

50

45

40

35

30

25

20

15

10

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Part 3 结果和讨论

  • 3.1 红外光谱分析


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3.2不同的聚合方式对苯丙乳液的影响

  • 不同聚合方式对苯丙乳液聚合的影响

表.3-1不同聚合方式对苯丙乳液聚合的影响数据

Table .3-1 Influence of ways of polymerization on Styrene-acrylic emulsion

*.设计聚合物的Fox公式计算的Tg为283K左右。


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对聚合物的DSC分析:

图3-4.不同聚合工艺的苯丙聚合物的DSC曲线

(a.常规共聚合;b.核壳聚合)

Fig.3-4 DSC curves of Styrene-acrylic polymer by copolymerization

and polymerization with core/cell

(a.conventional copolomerization;b. polomerization with core/cell)


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不同聚合方式对聚合物膜热稳定性的研究

Table.3-3 TGA dates of Styrene-acrylic polymer

只有一个热分解温度,表明共聚物相容性很好,并且热稳定性高,


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3.3反应型乳化剂对苯丙乳液的影响

表.3-4 乳化剂对苯丙聚合反应的影响

Table.3-4 Influence of emulsifiers on Styrene-acrylic polymerization

*.配方设计乳化剂含量为2.5%

○——很稳定;△——有少量沉淀;▲——有较多沉淀;╳——破乳分层。

并非所有反应型乳化剂参加共聚均可制得稳定的乳液。考虑乳化剂的类型及聚合活性


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反应型乳化剂对苯丙乳液粒径的影响

图.3-5反应型乳化剂对苯丙乳胶粒粒径的影响

Fig.3-5 Influence of reactive emulsifiers on emulsion particle size

图3-6.DNS86与NP-40乳化剂复配对乳胶粒粒径的影响

Fig.3-6 Influence of DNS-86 & NP-40 emulsifiers on emulsion particle size

反应型乳化剂对粒径的影响很大。使用反应型乳化剂由于聚合机理与常规乳液聚合有些不同,乳化剂的聚合活性、亲水基团等因素决定乳液的粒径。本研究通过复配反应型乳化剂,采用核壳聚合方式,制备出粒径小(100nm左右),稳定性高的苯丙微皂乳液。


Em 11

反应型乳化剂对苯丙乳液吸水性的影响(以em-11为例)

图.3-7常规乳液与微皂乳液对吸水性比较

Fig.3-7 The water absorbability of conventional emulsion and emulsifier-minor emulsion

图.3-8不同乳化剂含量对胶膜吸水性的影响

Fig.3-8 Influence of content of reactive emulsifiers on polymer water absorbability


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反应型乳化剂对苯丙乳液起泡性的影响

表3-6.常规乳化剂与反应型乳化剂起泡性数据

Table.3-6 The soap datas of conventional emulsifiers and reactive emulsifiers

泡沫少,消泡速度一般

泡沫多,消泡速度一般

泡沫少,消泡速度快


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反应型乳化剂对苯丙乳胶膜力学性能的影响

表.3-7 不同乳化体系的苯丙乳胶膜的力学性能数据

Table.3-7 Machanical properties datas of Styrene-acrylic polymer by different emulsion system

使用反应型乳化剂和大分子乳化剂,由于没有传统的小分子乳化剂的迁移现象和吸水现象,使乳液成膜性好,拉伸强度和断裂延伸率有很大的提高。


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3.4 结 论

  • 采用核壳聚合方式,可以根据实际需要对乳胶粒进行设计,在相同的单体种类和用量情况下,改变预乳液A、B中单体的分配,控制滴加速率,可以制备出热稳定性高,成膜性好,力学性能优异的具备两个玻璃化转变温度的苯丙聚合物。

  • 通过选择合适的乳化剂,可以有效的控制乳液的粘度和聚合稳定性,使用阴离子乳化剂会提高聚合物的玻璃化转变温度。

  • 使用反应型乳化剂可以提高聚合物膜的耐水性和降低其起泡性,制备出力学性能优异的苯丙乳液。


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本课题的主要创新点

  • 从反应型乳化剂种类和结构出发,研究其对苯丙乳液聚合反应的影响以及对聚合物性能的影响,集中应用了多种乳化剂对比讨论,文献未见报道。

  • 一般采用反应型乳化剂制得的微皂乳液粒径都在500nm以上,且稳定性和力学性能等难于保证。本研究通过采用核壳聚合方式、添加助乳化剂、复配反应型乳化剂,制备出粒径小于100nm、力学性能优异的苯丙微皂乳液,文献报道不多。


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致谢:

在此,谨向敬爱的王小妹老师致以深深的敬意和衷心的感谢 !

感谢实验室所有帮助过我指导过我的老师、同学、师兄师姐!

感谢高分子重点学科实验室曾春莲和汪丽老师、测试中心的老师们给予的指导和帮助 !

感谢中山大学化工学院“创新实验基金”对本工作的资助。


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