Chapter5 Mechanical Properties of Polymers

1. Chapter5 Mechanical Properties of Polymers 聚合物的力学性能

2. Introduction to mechanical properties of polymer • The mechanical properties are highly dependent on temperature and time-scale of any deformation. • Polymers are viscoelastic —some properties of both viscous liquids and elastics • The results are various relaxation processes.

3. Physical properties of polymers are governed by three main factors:  Number of monomer units in the chain, N, is large: N >> 1.  Monomer units are connected in the chain. ⇒ They do not have the freedom of independent motion (unlike systems of disconnected particles, e.g. low molecular gases and liquids). ⇒ Polymer systems are poor in entropy.  Polymer chains are generally flexible.

4. Mechanical properties: high elasticity, viscoelastics, yield and fracture at low T or high ω: Glass-like：形变量小(0.01 ~ 1%)、可逆，呈普弹性。 模量高(109 ~ 1010 Pa) 。 高分子材料的模量E~（T、t）的函数 at high T or low ω: Rubber-like: 形变量大，100-1000﹪ 形变可逆， 具有高弹性，但松弛时间较长 模量小，105-107Pa at high T : Viscous flow 流动（permanent deformation） At an intermediate T range—glass-transition range Polymer is neither glassy nor rubber-like, has viscoelastic properties Creep Stress-relaxation 滞后 内耗

5. 5.1 The Viscoelasticity of Polymers

12. Fig. Tg and tan curves of the films with the different contents of MWCNTs (a) 0wt% (b)0.5wt% (c)1.5wt%

22. 利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。

23. Yield and fracture: The polymer may exhibit: 1. Time-dependence of response 2. non-recovery of strain on removal of stress, e.g: yield 3. non-linearity of response 4. Large strain without fracture 5. Anisotropy of response a b c stress f e extension

24. 5.2 Stress Strain Behavior of Polymers 聚合物的应力-应变行为

25. 5.2.1 Stress-strain curve 应力-应变曲线 F Tensile Stress 拉伸应力 A0 A l0 l Tensile strain 拉伸应变 Δl True stress 真应力 F

26. 剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。 A0 F  F shearing strain  = tg  shearing stress s = F / A0

27. 弹性模量（modulus of elasticity) 是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料 刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E =  /  剪切模量（刚性模量）G：G = s /  体积模量（本体模量）B：B = p /  V

28. Typical stress-strain curve 材料大形变——破坏过程 一、非晶态聚合物 Breaking point 断裂点 Point of elastic limit 弹性极限点 Yielding point 屈服点 B Strain softening应变软化 Y A Cold drawing冷拉 Strain hardening应变硬化 O y 图2 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线

29. Conclusion： 非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变(plastic deformation)（强迫高弹形变或冷拉）、应变硬化四个阶段 材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂brittle fracture； 在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂ductile fracture。

30. 从曲线上可得评价材料性能的力学参数: Y: yield point屈服点 y yield strength 屈服强度 yelongation at yield 屈服伸长率 B: break point断裂点 b break strength 断裂强度 belongation at break 断裂伸长率 Tensile strength拉伸强度σi（ y，σb） Young‘s Modulus 杨氏模量 Fracture energy 断裂能:OYB面积

31. B Y N A D O 二、结晶聚合物 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图： OA-普弹形变 YN－屈服，缩颈（应力变大，应力下降） ND－强迫高弹形变 DB-细颈化试样重新被均匀拉伸， 应变随应力增加－应变硬化 结晶聚合物的应力－应变曲线

32. 5.2.2 Molecular motion during tensile test拉伸过程中高分子链的运动 I Elastic deformation 普弹形变 小尺寸运动单元的运动引起键长键角运动，可回复 II Forced rubber-like deformation 强迫高弹形变 链段沿外力方向取向加热至Tg以上可恢复 III Viscous flow 粘流形变 整链相互滑移或断链 不可回复 非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）

33. 5.1.3 Types of stress-strain curve 应力-应变曲线的类型 软~硬：模量 强~弱：屈服强度 韧~脆：断裂能

34.  1 2 3 4 5  非晶聚合物不同温度下的－曲线 5 .1.4非晶聚合物不同温度下的－曲线 T<Tb，硬玻璃态，脆性断裂－1 Tb<T<Tg，软玻璃态，韧性断裂－－2、3 Tg<T<Tf，高弹态，－－－4 T>Tf，粘流态－－－5

35.  1 2 3 4 5  非晶聚合物不同温度下的－曲线 分析： 1、在玻璃态（T《Tb）：直线关系，形变小，高模量，小形变，由侧基或者键长键角的变化引起。 4.处于高弹态，无缩颈，不出现屈服点，形变大，高分子链沿外力取向，承受外力的能力增强，断裂应力增大。 5.粘流态，不可逆形变，熔体，模量很小。 2.3. Tb<T<Tg，软玻璃态：出现一个大的形变－强迫高弹形变，外力除去后，形变不能回复，但是温度升高到玻璃化温度时，形变回复。

36. 屈服点以后材料的大形变的分子运动机理 是高分子的链段运动的结果。 即在大外力的作用下，处于玻璃态下被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大变形。如果在分子链伸展后继续拉伸，由于分子链取向排列，使材料的强度进一步的提高，因而需要更大的力，所以应力又出现逐步的上升，直到发生断裂

37. 5.3 Yielding of Polymer 聚合物的屈服

38. 5.3.1 Cold drawing 冷拉 ★脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，而且很光洁 ★韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉（cold drawing），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加并使试样断裂 ★冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是片晶的变形 Necking and cold drawing

39. 5.3.2 Principle of Yielding 屈服原理 聚合物为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？ 韧性聚合物在屈服点时常可看到试样上出现与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带（Shear band)，并且逐渐生成对称的细颈 Analysis of the stress during tensile test

40. ★韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135°的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样★韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135°的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样 ★脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。

41. 5.3.3 Shear band and Craze 剪切带和银纹 （1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带􀂉 （2）剪切带的厚度约1µm，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向􀂉剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化 （3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展

42. 裂纹（crack） 银纹（craze） （1）银纹是聚合物在应力作用下，于材料的某些薄弱环节出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现的微细的空化条纹状形变区Craze 银纹􀂉 （2）银纹的长约100µm、宽约10µm、厚约1µm，外形与裂缝（Crack）相似，但裂缝内部是空的，而银纹内部有许多高度取向的聚合物微纤，这些微纤把银纹体的两个面连接起来并沿外力方向取向，微纤之间为空隙隔开。银纹体中聚合物的体积分数约为40~60%。银纹进一步发展，以至于微纤断裂时，就成为裂缝􀂉 （3）银纹形变导致的体积增加，而截面积基本不变􀂉 （4）银纹的产生与发展吸收了大量能量

43. 银纹和剪切变形带是聚合物形变的两种主要形式􀂉银纹和剪切变形带是聚合物形变的两种主要形式􀂉 （1）某种聚合物采取什么形式主要取决于其临界缠结分子量Mc，非晶态聚合物的分子量达到Mc以上时就会产生分子间缠结，形成物理交联点􀂉 （2） PS等脆性聚合物的Mc（19000）较大，缠结点密度低，缠结链伸长的长度大，容易产生银纹􀂉（3）PC等韧性聚合物的Mc（2490）较小，缠结点密度高，缠结链伸展较困难，容易发生应变硬化，这种情况下银纹化形变不会得到充分发展，当应力增大到剪切屈服应力时，试样即可产生剪切形变

44. 5.4 Fracture Theory of Polymers • 高分子的断裂理论

45. 5.3.1 Griffith Fracture Theory Griffith断裂理论 该理论由Griffith于60年前为解释玻璃纤维的断裂强度而提出，目前广泛应用于金属和非金属材料的断裂现象􀂉 Griffith认为，实际的脆性固体在受到外力作用时，由于局部不均匀性，会在垂直于主应力方向上产生裂缝，在裂缝的两端产生应力集中。当局部应力超过材料的内聚力时，就会导致裂缝增长并进而时材料断裂

46. 在无限大的平板上刻一椭圆孔。在垂直于长轴方向施以均匀张应力，则在椭圆孔附近存在应力集中，两端的应力最大。Lnglis导得在无限大的平板上刻一椭圆孔。在垂直于长轴方向施以均匀张应力，则在椭圆孔附近存在应力集中，两端的应力最大。Lnglis导得 Stress distribution near an ellipsoid

47. Griffith线弹性断裂理论从能量平衡的观点分析断裂过程。认为Griffith线弹性断裂理论从能量平衡的观点分析断裂过程。认为 • （1）断裂产生的新表面所需要的表面能是由材料内部的弹性储能的减少来补偿的 • （2）裂缝附近集中了大量的弹性储能，所以材料在裂缝处先行断裂

49. 5.3.2 Molecular Theory 断裂的分子理论 （1）分子理论认为，材料的断裂是松弛过程，宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程。当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的位垒时，会使化学键离解，从而发生断裂，这个过程与时间有关􀂉 （2）材料从完好状态到断裂的时间称为承载寿命（3）外力降低了活化位垒，致使寿命降低，即材料易断裂

50. 在拉伸应力作用下，材料的寿命与应力关系为 聚合物断裂活化能与热分解活化能的比较