به نام خدا

1. به نام خدا

2. جلسه چهارم • فهرست مطالب : • فشارهاي دروني • فشار زاويه اي • اثرات پيچشي • كشش پشتي

3. فشارهاي دروني (Internal Strain) منشاء فشارهاي دروني (تنگنايي) خارج شدن زوايا، پيوندها و فاصله بين اتم ها از حالت مورد انتظار و طبيعي مي باشد. نتيجه ی آن تغيير شکل مولکول است (کرنش Tortional). اين تنگنايی به دو دسته پيچشي (Distoration) و زاويه اي (Angular ) تقسيم مي شود. فشار زاويه اي: يکي از فشار هاي دروني که به عنوان نيروي پيشران (Driving Force) در واکنش ها عمل مي کند، عامل فشار زاويه اي است که نمونه بارز آن در حلقه هاي سه ضلعي مي باشند. کمترين زاويه ممکن براي اربيتال هاي هيبريد شده نمي تواند از زاويه بين اربيتال ها هيبريد نشده کوچکتر باشد. بنابراين در هيبريداسيونهاي شامل اربيتال هاي p، كمترين زاويه بين اربيتال هاي هيبريدي مي تواند 90 درجه باشد که برابر زاويه بين اربيتال هيبريد نشده است.

4. حلقه هاي سيکلوپروپان نمونه مناسبي از مولکول هاي داراي فشار حلقه اند، که در آن کربن ها با هيبريداسيون sp3 و زاويه هيبريدي 109.28 با هم پيوند ايجاد نموده و به اندازه 49 درجه فشار زاويه اي را بايد تحمل نمايند. • اين انحراف موجب مي شود که همپوشاني پيوندهاي σ به صورت کامل انجام نگرفته و پيوندها از محور بين هسته اي به سمت بيرون منحرف شده و به شکل پيوند خميده (Bent Bond) يا پيوندهاي موزي ظاهر شوند. • اين پيوندها خصلت اربيتال p بيشتري دارند و در واکنش هائي که براي پيوند هاي σ معمولي ممکن نيست، شرکت نموده و توانائي ارائه خاصيت نوکلئوفيلي جهت رهائي از اين فشار را دارا مي باشند. • فشار زاويه اي = زاويه واقعي _ زاويه مورد انتظار در حلقه سيکلوپروپان • 49.28 = 60 - 109.28

5. سيکلوپروپن نسبت به سيکلوپروپان فشار زاويهاي زيادتري را تحمل ميکند و به همين دليل آلکن فوقالعاده فعالي است که در نيتروژن مايع نگهداري ميشود. • آليل کاتيون در حدود 39 کيلو کالري بر مول پايدارتر از سيکلوپروپيل کاتيون است و به همين دليل سيکلوپروپيل کاتيون با چرخش ناهمسو به آليل کاتيون تبديل مي شود. ο60 = ο60 - ο120

6. آبپوشي کتون زير به خوبي انجام مي گيرد. چرا؟؟؟ • هر عاملي که ميزان فشار زاويه اي را افزايش دهد با کاهش سرعت واکنش همراه خواهد بودو بلعکس. • عواملي که حلقه را از اين فشار دروني رها کنند، با سرعت بالائي انجام مي گيرند. آبپوشي کتون بالا به خوبي انجام مي گيرد هيبريداسيون (60 درجه)sp2 هيبريداسيون ( 49 درجه)sp3 • نيروي پيشران اين واکنش کم شدن فشار زاويه اي است.

7. در تركيب زير مرکز داراي گروه ترک شونده، يک کربن نوع سوم بوده که به علت عوامل فضائي واکنش نوکلئوفيلي روي آن به خوبي انجام نمي گيرد. با اين وجود واكنش با Cl- انجام مي گيرد. چرا؟ در هر مرحله چه اتفاقي مي افتد؟ زيراکربن مجاور آن داراي حلقه سيکلوپروپان بوده و حمله به اين حلقه صورت مي گيرد و باز شدن حلقه سه ضلعي موجب خروج گروه ترک شونده مي گردد.

14. اثرات پيچشي منظور از اثر يا کرنش پيچشي نوعي ناپايداري مولكول است كه از جهتگيريهاي نامناسب پيوندهاي همسايه براي مثال پوشيدگي پيوندها حاصل ميشود. بهعبارت ديگر کرنش ناشي از دافعه ميان زوج الکترونهاي موازي در فرمهاي متقابل ميباشد. پيوندهايي که داراي يك جفت الكترون بوده و تمايل دارند تا حد امكان از هم فاصله بگيرند. هنگاميكه پيوندها پوشيده باشند، دافعهی الكتروني پيوندها در بيشترين مقدار مي باشد و مولكول براي كاهش اين دافعه و رهايي از آن جهتگيري ناپوشيده به خود ميگيرد. اما در مواردي به علت ساختار هندسي مولكول، و عدم رهايی از پوشيدگي پيوندها مولكول را ناپايدار و واكنش پذير ميكند. در برخي از موارد، انجام واكنش موجب كاهش انرژي پيچشي ميشود.

15. نكته: • كشش پيچشي كه در حالت گذار شكل مي گيرد، موجب افزايش انرژي فعال سازي واكنش شده و انجام واكنش را سخت تر مي سازد. کشش پيچشی در مولکول سيکلوپروپان:

16. سرعت احيا در سيكلو هگزانون را با سيكلو پنتانون مقايسه كنيد. چرا؟؟؟ حلقه هاي پنج عضوي تقريبا فاقد کشش زاويه اي مي باشند، اما فشار ناشي از پوشيده بودنEclipsing هيدروژن هاي آن موجب ايجاد نيروي پيشران در جهت حذف اين فشار مي گردد. با sp2 شدن هيبريد کربن هاي سيکلو پنتان ميزان پوشيدگي کمتر مي شود. در مقابل حلقه هاي سيکلوهگزان (در فرم پايدار خود) فاقد فشار زاويه اي و يا پوشيدگي پيوندها بوده، و با sp2 شدن کربن هاي آن پوشيدگي هيدروژن ها به وجود مي آيد. بنابراين واکنش هائي که با تغيير هيبريداسيون از sp2 به sp3 باشد، در حلقه هاي شش عضوي سريع تر از حلقه هاي پنج عضوي انجام مي گيرد. مثلا احياء سيکلو هگزانون به سيكلو هگزانُل توسط معرف NaBH423 بار سريع تر از احياء سيکلو پنتانون به سيکلو پنتانُل انجام مي گيرد.

17. واكنش استوليز سيكلوپنتيل توسيلات بهتر انجام مي شود يا سيكلوهگزيل توسيلات؟ فرآيندهائي كه هيبريد كربن در آنها از sp3 به sp2 تبديل مي شود براي حلقه هاي پنج عضوي مناسب تر از حلقه هاي شش عضوي مي باشد. واكنش استوليز سيكلوپنتيل توسيلات با انژي فعال سازي حدود 3 كيلو كالري بر مول كمتر نسبت به واكنش مشابه بر روي سيكلوهگزيل توسيلات انجام مي شود. البته اختلاف انرژي اكتيواسيون براي اين واكنش بيشتر است، ولي در حلقه سيكلو پنتيل در حالت گذار مقدار كشش زاويه اي ناشي از 120 درجه شدن زاويه پيوندها وجود دارد كه در جهت عكس عمل مي كند.

18. كشش پشتي در واكنشگرهاي پر شاخه اثرات فضائي اهميت بالائي در سرعت واكنش دارند. علاوه بر اثر اين عوامل در هنگام نزديك شدن حلال و ديگر نوكلئوفيل ها، بايد به يك اثر ديگر در اين واكنش دهنده ها توجه نمود. در اين ساختار ها يونش از طريق تبديل حالت پايه چهار وجهي به حالت گذار يونش، با كاهش ازدحام فضائي همراه است!!!! • زيرا درحالت گذار كربن داراي سه استخلاف بوده و اين سه استخلاف حداكثر فاصله فضائي را از هم خواهند داشت. همچنين هيبريداسيون از sp3 با چهار استخلاف و زاويه پيوندي 109.28 به هيبريداسيون sp2 (كاتيون، آنيون يا راديكال آزاد) با سه استخلاف و زاويه حدود 120 درجه تبديل مي شود. اين اثر را كشش B (كشش پشتي) مي نامند. • هر چه اندازه گروه ها بزرگتر باشد كشش پشتي نمايان تر مي شود.

19. سرعت سولوليز در كدام تركيب بيشتر است؟ اگر بجاي R گروه ترشيو بوتيل و متيل قرار دهيم چه تفاوتي در سرعت هيدروليز ايجاد مي شود؟ علت چيست؟

20. سرعت افزايش هسته دوست ها به تركيبات آلدئيدي و كتوني بستگي به ميزان فشار پشتي حاصل، پس از افزايش هسته دوست به گروه كربونيل مربوطه دارد. ترتيب سرعت افزايش هسته دوست ها به آلدئيد ها و كتون ها:

21. اثرات بزرگ كشش B در سيستم ها صلب مانند 2-آلكيل -2-آدامانتيل- p- نيتروبنزوات ها مشاهده مي شود. هرچه استخلاف ها حجيم تر باشند، انرژي حالت پايه مولكول بيشتر شده و اختلاف بين انرژي حالت پايه و انرژي حالت گذار كمتر شده و سرعت انجام واكنش و ميزان واكنش پذيري افزايش پيدا مي كند. سرعت هيدروليز نسبي 2- آلكيل-2- آدامانتيل p- نيتروبنزوات ها.

22. محصول اصلي در واكنش جايگزيني هسته دوستي 2-آلكيل -2-آدامانتيل- p-نيتروبنزوات در استون آبي چيست؟ محصول اصلي (83%) 2-t-بوتيل-2-آدامانتيل- p-بنزوات است كه محصول نوآرائي يافته مي باشد. يك ويژگي قابل ملاحظه ديگر در سيستم ها تحت كشش B، بي ميلي آنها در تشكيل محصولات استخلافي تحت كشش است. زيرا در اثر واكنش استخلافي كشش تقليل يافته در حالت گذار دوباره به وجود مي آيد. بنابراين واسطه هاي كاتيوني اين تركيبات به جاي جذب يك هسته دوست، تشكيل محصولات حذفي را ترجيح مي دهند و امكان نوآرائي نيز در اين تركيبات زياد است.

23. در مواردي فشار پشتي منجر به كاهش خصلت بازي مي شود. به عنوان مثال با افزايش استخلاف هاي آلكيل در اطراف نيتروژن در آمونياك يك رقابت بين اثر القائي و ازدحام فضائي در ميزان قدرت بازي تركيب، ايجاد مي گردد. موازنه اثر ازدحام فضائي و اثر الكتروني را از طريق مقايسه قدرت بازي آمونياك و مشتقات آلكيل دار آن مي توان تشخيص داد. به ترتيب بازيسيته زير توجه نمائيد. Amonia (pKb = 4.28) < Methylamine (pKb = 3.36) < Dimethylamine (pKb = 3.29) > Threemethylamine (pKb= 4.28) • مولكول تري متيل آمين داراي pKb = 4.28 مي باشد، يعني افزايش استخلاف سوم در اتم نيتروژن موجب كاهش بازيسيته مي گردد.

24. كمپلكس Et3NBMe3 كاملا ناپايدار است در حاليكه كمپلكس همولوگ حلقوي تري اتيل آمين يعني كوئينو كليدين با تري متيل بوران كاملا پايدار مي باشد. زيرا مشکل ازدحام فضائي ندارد.

25. مسائل؟؟؟

26. 1. گونه هاي زير را بر حسب افزايش سرعت واكنش حذفي E2 در محيط بازي مرتب نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1377) • 2. سرعت حلال كافت تركيبات زير را مقايسه نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1378) • 3. فراورده واكنش زير را بنويسيد؟ (منابع عمومي فارسي 28) • 4. ترتيب سرعت آب کافت بازي تركيبات زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1380)

27. 5. در واكنش حذف Br2 توسط I-، كدام تركيب سريعتر محصول مقابل را تشكيل مي دهد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1381) • 6. ترتيب قدرت اسيدي تركيبات زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1380) 7. ترتيب فركانس گروه كربونيل در تركيبات زير را مشخص نماييد (كنكور كارشناسي ارشد 1383).

28. 8. ترتيب افزايش ممان دوقطبي تركيبات زير را بنويسيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1384) • 9. ترتيب قدرت بازي آمين هاي زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1380) • 10. اسيدي ترين هيدروژن نشان داده شده در تركيب زير را مشخص نمائيد؟ (مرجع عمومي فارسي 28)

29. 11. ممان دوقطبي بالاي مولكول هاي زير را چگونه توجيه مي نمائيد؟ 12- چرا مولکولهاي زير را به عنوان اسفنجهاي پروتوني ميشناسند (منابع عمومي فارسي 2). • 13. در هر يك از زوج هاي زير، آلكن پايدارتر را با ذكر دليل مشخص كنيد؟

30. 14. توضيح دهيد كه چرا سد انرژي تبديل فرم صندلي به قايق در سيكلو اكتا تترا ان بالا مي باشد؟ • 15. مكانيسم تبديل زير را بنويسيد؟ (مرجععمومي فارسي 24)

31. 16- قدرت اسيدي زوج مولکولها و يا واکنشهاي زير را بايکديگر مقايسه نماييد ( منابع عمومي فارسي 2). • 17- مكانيسم واكنشهاي زير را بنويسيد و اين مشاهدات را توجيه نماييد (مرجع عمومي فارسي 24).

32. 18-درصد فرم انولي و قدرت اسيدي سيکلوپنتان- 1،3- دي اون و سيکلوهگزان- 1،3- دي اون را با يکديگر مقايسه کنيد و علت را توضيح دهيد. 19- محصول و مکانيسم واکنش زير را بنويسيد ( منابع عمومي فارسي 36)

33. 20- آمين پنج حلقهاي زير يکي از قويترين بازهاست. چه عاملي در خاصيت بازي اين ترکيب دخالت دارد؟ ابتدا کدام نيتروژن آن پروتونه ميشود (منابع عمومي فارسي 36). 21-چگونه بر اساس فرمول زير ميتوان درجه سختي اسيدها را کمي نمود (منابع عمومي فارسي 2). 22- واکنش تعادلي زير بيشتر به کدام سمت متمايل است؟ چرا؟ (منابع عمومي فارسي 2)

34. 23- تفاوت دو واکنش توتومري زير در چيست؟ (منابع عمومي فارسي 1) 24-واکنش بروماسيون آلکينها بر خلاف انتظار سريعتر از آلکنها انجام ميپذيرد. چرا؟ (منابع عمومي لاتين، شماره 1) • 25- مکانيسم واکنش­هاي زير را بنويسيد (منابع ويژه لاتين 183 و 184).

35. پايان جلسه چهارم