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第 18 章 f 区元素

第 18 章 f 区元素. 镧系元素 锕系元素 核化学简介. §18 .1 镧系元素. 稀土元素简介. 32 个 元 素. 钪 ( Sc scandium ) 钇 (Y yttrium) 稀 土 元 素 (16 个 ) 镧系元素 ( Rare earth elements ) lanthanide Ln IIIB 镥 (Lu lutetium) 15 个元素 第一内过渡系

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第 18 章 f 区元素

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Presentation Transcript

  1. 第18章f 区元素 镧系元素 锕系元素 核化学简介

  2. §18.1 镧系元素 稀土元素简介 32 个 元 素 钪( Sc scandium ) 钇(Y yttrium) 稀 土 元 素 (16个) 镧系元素 ( Rare earth elements ) lanthanide Ln IIIB 镥(Lu lutetium) 15个元素 第一内过渡系 锕系元素 (actinide An)铹 (Lr lawrencium) 15个元素 第二内过渡系

  3. 镧系元素的读音与命名 元素周期表

  4. 镱 1879年 钇 1794年 镱 1878年 镥 1905-1907年 钇土1794年 铒 1843年 钪 1879年 铒 1843年 钬 1879年 铽 1843年 铒 钬 1879年 铥 1879年 镝 1886年 镧系元素的发现

  5. 镧系元素概述 1. 电子构型 Eu,Yb的4f电子能量低,不参与成键,只有2个电子成键，而其余有三个电子成键。 　　因此它们的金属键弱、原子半径显得较大、熔沸点较低。

  6. 2. 原子半径、离子半径和镧系收缩 镧系收缩(lanthanide contraction )：镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象，是无机化学中的一个重要现象。 原因： 由于f轨道形态太分散,在空间伸展的又比较远，以致4f电子对原子核的屏蔽不完全,不能象轨道形状比较集中的内层电子那样能有效地屏蔽电荷,结果随原子序数递增，外层电子受到的有效核电荷慢慢增加,外层壳层依次收缩,4fn壳层也逐渐收缩,所以镧系收缩是整个电子壳层依次收缩的积累而造成的。

  7. La (187.9pm) Lu (173.5pm) (187.9-173.5)/14 = 1pm 平均每个相邻原子之间缩小 14.4/14 = 1 pm La3+(106.1pm) Lu3+(85pm) (106.1-85)/ 14= 1.5pm 平均每个相邻中元素之间缩小,比原子半径更大一些 因为在原子中4f属于第二内层(6s为最外层)，4f对6s还产生一定的屏蔽作用，而离子中4f是最外层，对本身的屏蔽作用要小得多。

  8. 在具有f7的中点Gd3+钆处，微有不连续性，这种现象被称之为Gd断效应。在具有f7的中点Gd3+钆处，微有不连续性，这种现象被称之为Gd断效应。 Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋ r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 △(pm) 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5

  9. 镧系收缩的影响(influence of lanthanide contraction) ①使钇Y3+(88pm)在离子半径的序列上落在Er3+(88.1pm)的附近, 因而在自然界中，钇常同镧系元素共生，成为稀土元素之一； ②使镧系后面的各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与对应同族上面的一个元素的原子半径和离子半径极为接近。 如果不插进14个镧系元素，La3+的半径比Y约大18pm。Hf4+的半径要比Zr4+约大20pm,然而镧系收缩总共达21pm,完全抵消了预期的增长数,结果Hf4+的半径(78pm)反而比Zr4+的半径(79pm)略小一点，又如Nb5+(69pm)与Ta5+(68pm)、Mo6+(62pm)与W6+(62pm)→化学性质接近→分离困难，矿物共生。

  10. 3. 氧化态 +III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。 失去三个电子所需的电离势较低,即能形成稳定的+III氧化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态,但都不稳定。　 +IVCe(4f15d16s2) Pr(4f36s2) Tb(4f96s2) Dy(4f106s2) Ce(4f0) Pr(4f1) Tb(4f7) Dy(4f8) +II Sm(4f66s2) Eu(4f76s2) Tm(4f136s2) Yb(4f146s2) Sm(4f6) Eu(4f7) Tm(4f13) Yb(4f14) 从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素)。

  11. 水溶液的稳定性： Ce4+(4fo) ＞ Pr4+(4f1) Tb4+(4f7) ＞ Dy4+(4f8) Sm2+(4f6) ＜ Eu2+(4f7) Tm2+(4f13) ＜ Yb2+(4f14) 当然洪特规则是其问题的一方面,而热力学和动力学可能是更重要的因素（如没有Sm+ (f7)、Tm+ (f14) 、有Ce2+(f2) 、Nd2+(f4)、Nd4+(f2)、没有Pr5+(fo)、N6+(fo)）但是：+2、+4氧化态没有+3氧化态稳定。

  12. 4. 离子的颜色(color of ions) 一些镧系元素的三价水合阳离子中，有很漂亮的不同颜色，而且有一定的变化规律。 ①Ln3+、Lu3+为4f0和4f14无成单电子，故离子无色； ② Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)、Yb3+(f13)吸收带基本上在紫外区，放出的光在红外区，故这些离子是无色的。 ③其它离子在400-760nm可见光区内有吸收峰,故离子显色。 ④ fx 和 f14-X (X=0,1,2……7) 离子显态的颜色是相同或相近的。

  13. 镧系离子的颜色来源: ① 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。 ② f－d(u→g)跃迁光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区。 ③ f－f(u→u)跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。

  14. 5. 镧系元素的分组 （1）峰谷效应（双峰效应） 镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象 铈组（轻稀土）La Ce Pr Nd (Pm) Sm 钇组（重稀土）Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu

  15. －∆solHmθ/kJ·mol－1 LnCl3 LnCl3·6H2O LnCl3和LnCl3·6H2O的 标准溶解焓 （2）三分组效应 根据镧系元素的氯化物和水合氯化物的标准溶解焓~原子序数图，将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组法。 铈组（轻稀土）La Ce Pr Nd (Pm) Sm 铽组 （中重稀土） Eu Gd Tb Dy 钇组（重稀土）Y Ho Er Tm Yb Lu

  16. 镧系元素的单质 1. 镧系金属单质的化学性质 碱金属 Eo = -2.9左右 碱土金属 Eo = -2.3—2.9 Al E o = -1.96 Ln E o = -2.3左右 (1) 活泼性仅次于碱金属和Ca、Sr、Ba而与Mg类似； (2) 活泼性规律Sc、Y、La >> Lu (3) 在一定温度下,可与所有非金属反应,与酸反应迅速。 (4) 类似于碱金属能溶于液氨——蓝色溶液

  17. 2. 镧系元素的分离方法 （1）分级结晶法 利用某些镧系盐类溶解度的差异，通过盐类的溶解、结晶、再溶解、再结晶多次重复操作，使不同稀土元素分离的方法。 （2）分级沉淀法 利用某些镧系盐类溶解度的差异，通过添加一种化学试剂，生成一种新的难溶物，使其从溶液中沉淀出来，然后再溶解、再沉淀多次重复操作，使不同稀土元素分离的方法。

  18. （3）选择性氧化法 用适当的氧化剂或还原剂改变镧系离子的价态，使其形成有别于+3价离子性质的化合物，从而达到分离目的的方法。 （4）离子交换法 利用Ln3+离子在阳离子交换树脂上吸附能力的不同使其分离的方法。

  19. （5）液-液溶剂萃取法 利用不同镧系离子的配合物在有机相和水相中分配比的不同使其分离的方法。

  20. La Lu r3+ 106.1 离子半径逐渐减小 84.8Pm Z/r3+ ×102 2.83 离子势逐渐增大 3.54 电负性 1 .10 电负性逐渐增大 1.27 镧系元素的重要化合物 1. Ln(Ⅲ)的化合物 （1）氧化物及氢氧化物

  21. Ln2O3与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的CO2形成碳酸盐，易溶于水生成Ln(OH)3。Ln(OH)3中除Yb(OH)3和Lu(OH)3外都不溶于过量的强碱。Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加而减弱，随温度的升高溶解度降低。 阳离子亲电性逐渐增大 氢氧化物的碱性减弱 1.0×10-19 KSP↓ 2.5×10-25 7.8×10-6 溶解度↓ 0.5×10-6 7.82 开始沉淀所需的pH 6.30

  22. (2) 盐类 将轻稀土57-63号称为铈组,将重稀土64-71号为钇组。 相同点：它们的LnF3、Ln(OH)3、LnPO4、Ln2(C2O4)3、Ln2(CO3)3都难溶于水。 它们的卤化物(Cl,Br,I)、氰化物都溶于水。 不同点： 铈组 钇组 硫酸盐 不溶于M2SO4溶液 溶于M2SO4溶液 碳酸盐 不溶于CO32-溶液 溶于CO32-溶液 草酸盐 不溶于C2O42-溶液 溶于C2O42-溶液

  23. 2. +IV化合物 Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-=+1.74V 　　即+IV氧化态的盐具有强氧化性。 3. +II化合物 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 Sm3++e-===Sm2+=-1.55V Eu3++e-===Eu2+=-0.35V Yb3++e-===Yb2+=-1.15V 　　即+II氧化态的盐具有强还原性。

  24. 4. 配合物 Ln3+离子一般不易参加成键，离子半径较大，与碱土金属相似，离子与配体间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质。 H2O是很强的配体，在大量水存在时任何配体与 H2O竞争都是困难的，只有很强的配体，特别是螯合剂才能与其形成配合物。

  25. (1) Ln3+的基态，4f轨道与正常的价电子轨道5d6s6p相比属内层，因此4f电子被有效地屏蔽起来，成为一种稀有气体型结构的离子，所以f电子在通常情况下，不参加成键，难以杂化，只有更高能量的5d6s6p可以形成共价键，但CFSE相当小,约1000cm-1。 (2) Ln3+离子半径比较大，与稀有气体结构的离子如:Ca2+、Sr2+、Ba2+相似。 Ca2+ 3s23p6 99pm Ba2+ 5s25p6 134pm Ln3+ 4f n5s25p6106.1～85pm Al3+ 2S22P6 51pm

  26. (3) Ln3+是硬酸(hard acid)，H2O是硬碱配体(hard baseligand)，生成配位离子较稳定，其它的配体难以与水分子竞争，只有一些螯合剂才能在水溶液中形成较稳定的配合物，尤其是O作为配位原子，其次是N原子。 (4) 由于Ln3+半径较大，故它们的配位数一般比较大为6~12，几何构型比较特殊。

  27. 镧系元素离子 第一d过渡系离子 内层轨道 4f n 3d n 价轨道 5d6s6p 3d4s4p 离子半径 106~85pm 75~60pm 配位数 6、7、8、9、10、12 4 ~ 6 CFSE 1000cm-1 7000-30000cm-1 典型构型 三角棱柱体6 平面正方4 正四面体4 四方反锥体8 十二面体12 四方锥 5 正八面体6 键型 离子型 通常为共价型 键的方向性 不明显 很明显 键强度 按配体X的次序 按配位场强的次序 F-＞OH-＞H2O＞ CN-＞NH3＞H2O＞ NO3-＞Cl- OH-＞Cl- 配体置换 快 慢

  28. 稀土元素在传统产业领域中应用 农业领域：稀土作为植物的生长、生理调节剂，对农作物具有增产、改善品质和抗逆性三大特征；同时稀土属低毒物质，对人畜无害，对环境无污染；合理使用稀土，可使农作物增强抗旱、抗涝和抗倒伏能力。当前我国农田施用稀土面积达5 000—7 000万亩/年，为国家增产粮、棉、豆、油、糖等6—8亿公斤，直接经济效益为10—15亿元，年消费稀土1 100—1 200吨。

  29. 冶金工业领域：稀土在冶金工业中应用量很大，约占稀土总用量的1/3。稀土元素容易与氧和硫生成高熔点且在高温下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，钢水中加入稀土，可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用，改善钢的常、低温韧性、断裂性、减少某些钢的热脆性并能改善加热工性和焊接件的牢固性。冶金工业领域：稀土在冶金工业中应用量很大，约占稀土总用量的1/3。稀土元素容易与氧和硫生成高熔点且在高温下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，钢水中加入稀土，可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用，改善钢的常、低温韧性、断裂性、减少某些钢的热脆性并能改善加热工性和焊接件的牢固性。 稀土在铸铁中作为石墨球化剂、形核剂、对有害元素的控制剂，提高铸件质量，对铸件的机械性能有很大改善，主要用于钢锭模、轧锟、铸管和异型件四个方面。在有色合金方面应用，对以有色金属为基的各种合金都有良好的作用，改善合金的物理和机械性能。应用最多的使铝、镁、铜三个系列。

  30. 石油化工领域：用于石油裂化工业中的稀土分子筛裂化催化剂，具有活性高、选择性好、汽油的生产率高等特点。石油化工领域：用于石油裂化工业中的稀土分子筛裂化催化剂，具有活性高、选择性好、汽油的生产率高等特点。 玻璃工业领域：主要有三个应用：玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃。用于玻璃着色的稀土氧化物有钕(粉红色并带有紫色光泽)、镨玻璃为绿色(制造滤光片)等；二氧化铈可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而脱色，避免了过去使用砷氧化物的毒性，还可以加入氧化钕进行物理脱色；稀土特种玻璃如铈玻璃(防辐射玻璃)、镧玻璃(光学玻璃)。

  31. 陶瓷工业领域：稀土加入陶瓷和瓷釉之中，可以减少釉和破裂并使其具有光泽。稀土更主要用做陶瓷的颜料，由于稀土元素有未充满的4f电子，可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区不同波长的光，发射每种光区的范围小，导致陶瓷的颜色更柔和、纯正，色调新颖，光洁度好。如黄色、紫罗兰色、绿色、桃红色、橙色、棕色、黑色等。稀土氧化物可以制造耐高温透明陶瓷(应用于激光等领域)、耐高温坩埚(冶金)。陶瓷工业领域：稀土加入陶瓷和瓷釉之中，可以减少釉和破裂并使其具有光泽。稀土更主要用做陶瓷的颜料，由于稀土元素有未充满的4f电子，可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区不同波长的光，发射每种光区的范围小，导致陶瓷的颜色更柔和、纯正，色调新颖，光洁度好。如黄色、紫罗兰色、绿色、桃红色、橙色、棕色、黑色等。稀土氧化物可以制造耐高温透明陶瓷(应用于激光等领域)、耐高温坩埚(冶金)。 电光源工业领域：稀土作为荧光灯的发光材料，是节能性的光源，特点是光效好、光色好、寿命长。比白炽灯可节电75—80%。

  32. 稀土元素在高新技术产业中应用 显示器的发光材料：稀土元素中钇、铕是红色荧光粉的主要原料，广泛应用于彩色电视机、计算机及各种显示器。目前，我国年产彩电红粉300—400吨，计算机显示器红粉50—100吨，以满足国产3 500万支彩显管和近百万支显示器的需求。 激光材料：稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活剂，其中以掺Nd3+的激光材料研究得最多，除钇铝石榴石(YAG)、铝酸钇(YAP)玻璃等基质外，高稀土浓度激光材料可能称为特殊应用的材料。

  33. 磁性材料：钕、钐、镨、镝等是制造现代超级永磁材料的主要原料，其磁性高出普通永磁材料4—10倍，广泛应用于电视机、电声、医疗设备、磁悬浮列车及军事工业等高新技术领域。据专家预测，本世纪末此类材料产值将达到35亿美元。磁性材料：钕、钐、镨、镝等是制造现代超级永磁材料的主要原料，其磁性高出普通永磁材料4—10倍，广泛应用于电视机、电声、医疗设备、磁悬浮列车及军事工业等高新技术领域。据专家预测，本世纪末此类材料产值将达到35亿美元。 精密陶瓷：氧化钇部分稳定的氧化锆是性能十分优异的结构陶瓷，可制作各种特殊用途的刀剪；可以制作汽车发动机，因其具有高导热、低膨胀系数、热稳定性能好、在1 650℃下工作强度不降低，导致发动机马力大、省燃料等优点。

  34. 储氢材料：稀土与过渡元素的金属间化合物MM’Ni5(MM’为混合稀土金属)和LaNi5是优良的吸氢材料，被称为氢海绵。其最为成功的应用是制造二次电池——金属氢化物电池，即镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的2倍，充放电循环寿命和输出电压与镍镉电池一样，但没有了镉污染。储氢材料：稀土与过渡元素的金属间化合物MM’Ni5(MM’为混合稀土金属)和LaNi5是优良的吸氢材料，被称为氢海绵。其最为成功的应用是制造二次电池——金属氢化物电池，即镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的2倍，充放电循环寿命和输出电压与镍镉电池一样，但没有了镉污染。

  35. § 18.2 锕系元素 锕系元素概述 1. 价层电子构型 特征: 5f n7s2、5f n-16d17s2两种结构 原因: 5f~6d能量比4f~5d更小些(松紧效应)，所以锕系前半部的元素有保持d电子的倾向，随着f轨道电子的填充，能量开始降低，94号5f6结构接近半满故不再填6d，96号5f7半满，稳定结构，填6d，以后又填5f，103号5f14，才开始真正的填6d。

  36. 2. 氧化态 注：锕系中5f与6d的能量相差更小，因此锕系前一半元素提供更多的成键电子，存在较高的价态。后一半与镧系相似。

  37. 特征： ①最稳定的氧化态Ac(Ⅲ)→U(VI)→Am(III)→Lr(III) ②都存在III氧化态。 原因： A) 5f轨道比4f具有更大的空间伸展，能量稍高，电子较易激发而参与成键，电离能较低(类4d与3d)这样前面的几个元素可显高氧化态； B) 随着f电子的填充，f电子能量↓，因f电子的屏蔽作用较小，有效核电荷增加，从铀最稳定的氧化态(VI)下降低到镅(III)，d电子数过半，以后(III)就是最稳定的氧化态。

  38. 3. 离子半径 对M2+或M3+只有5f轨道上有电子，由于5f电子的屏蔽作用较小，有效核电荷随原子序数的增加而增大，故相应的离子半径也随之减小。因而产生类似镧系收缩的锕系收缩actinide contraction。 4. 离子颜色 1) 表现为f-f能级吸收光谱(absorption spectrum)特征。 2) f电子对光吸收的影响对镧锕系是平行的，变化规律类似，例如： Pa4(5f1)、Cm3+(5f7)、Th4+(5f0)、Ac3+(5F0)无色。

  39. 锕系元素重要化合物 1. ThO2 白色粉末，熔点高(3220℃)，只能溶于HNO3和HF及组成的混合酸，呈化学惰性。含1%CeO2的ThO2受热时强烈发光,可用于制作煤气灯罩。 2. 铀的化合物 UO2 ,U3O8和UO3 UO2(NO3)2经细心加热得U3O8 ，U3O8在自然界存在于沥青铀矿中，不溶于水, 溶于酸中生成UO2+离子，UO3在氢气流中加热生成暗棕色的UO2晶体。

  40. § 18.3 核化学简介 有些元素的原子核不稳定，能自发放射质点和电磁辐射，这种从原子核自发地放射出射线的性质，称为放射性。 　　具有放射性的同位素称为放射性同位素。 　　原子核自发地发生核结构的改变称为核衰变或放射性衰变。如： 原子核由外因引起核结构的变化叫核反应。如： 得到的3516S核，在自然界中不存在，常称为人造元素。

  41. 核力(核能) 来源——“核子”(质子和中子的通称)之间的强吸引力超过了质子的静电排斥力； 核子组成核时会产生能量(质量)的变化，服从爱因斯坦的质能相当关系：E=mc2 （c  3108米/秒；1kg相当于91016焦） 质量1kg的任何物质都具有9×1013kJ的能量 在一般化学反应中，伴随能量变化的质量变化(亏损)太小，用现代测试手段测不出来，那么在核反应中又如何呢？

  42. 例 21H（D） 11H（P）+ 10n 实测 21H的摩尔质量 = 2.01355 g·mol-1 实测 中子加质子 = 2.01595 g·mol-1 质量变化△m = (2.01595-2.01355) g·mol-1 =0.00240 g·mol-1静止质量减小(质量亏换) △E = 2.16 108 kJ ·mol-1 分子的键能约为200~40 kJ·mol-1，而核的结合能为2.16×108 kJ·mol-1，即原子核中使核子结合在起的能量要比分子中使原子结合在一起的能量大一百万倍，因为在不同的核中核子数是不同的，为了便于比较，通常使用 核子平均结合能 = 原子核的结合能 / （原子质量核子数）

  43. 　　若干个核子结合成原子核时, 要放出能量, 这个能量叫核的生成能(负值)。由于核力很强, 所以核的生成能很大,核子结合成原子核时总的能量减少了。原子核分解为其组成的质子和中子则需要能量(正值)，这个能量也称之为核的结合能。 根据核的结合能或核生成能，可以判断核的稳定性： ①最稳定的核是质量数靠近60的核。（ 5626Fe ） ②重核不稳定 裂变成二个差不多大小裂块的中等核(放热)； ③轻核不稳定 聚变成一个重核(放热更多)。

  44. 核的稳定性

  45. 核反应 1 .核衰变:放射性同位素的衰变是随机自发的单体核反应。常见的有a、β、r三种 三种粒子在电场中的偏转

  46. a衰变： 或记为： 如 （1） a衰变

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