СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ

1. СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 5.

2. Производство стекла • Имя изобретателя стекла неизвестно. • Один из первых, кто писал о стекле, был римский философ Плиний-старший. • Известно, что 6000-5000 лет до н.э. египтяне умели изготовлять стеклянные украшения. • Оконное стекло упоминается в старых рукописях впервые в 290 году н.э. • Монополия на изготовление стекла в средневековье принадлежала Венеции. • В США начали производить стекло в 1608 г. в Джеймстоуне (Jamestown, VA). • В 1914 г. в Европе, в Бельгии начали использовали машину Фурко (Fourcault) для вытягивания стекла.

3. Сырьё для получения стекла • Песок, предпочтительно чистый кварц SiO2. Содержание железа < 0,45 % для оконного стекла и < 0,015 % для оптического стекла. • Кальцинированная сода (Na2CO3) • Известняк или доломит (Сa2CO3; Сa2CO3 · MgCO3) • Полевой шпат (R2O · Al2O3 · 6SiO2) • Бура (Na2B4O7·10H2O) – увеличивает химическую стойкость стекла • Сульфат натрия (Na2SO4) – содействует удалению пены с поверхности ванны для производства стекла • As2O3; NH4Cl – удаляют пузырьки воздуха • Красители (оксиды Ti, V, Cr, Fe, Au, Co, Ni, Cu и др.).

4. Основные стадии и реакции Основные технологические стадии • Приготовление сырьевой смеси • Плавление • Формовка • Отжиг • Полировка (для витринного стекла) • Для плавления используют горшковые и ванные печи. Первые используются для приготовления художественного стекла и оптического стекла. Вторые – для листового, оконного стекла. Основные реакции: • 500-550ºС – выгорание органики • > 600ºС - разложение известняка и доломита • > 1300ºС – образование жидкой фазы • 1500-1600ºС – выделение газовых пузырьков • 1100-1200ºС – формовка стекла

5. Схема производства стекла • Необходимая температура в ванне создается сжиганием жидкого или газообразного топлива над поверхностью стеклянной массы. • В правом конце ванны находится вытягивающая машина. Температуру жидкой массы здесь снижают до 1100-1200ºС для повышения вязкости. • К концу металлической рамы прикреплена лодочка – поплавок с прорезью. При помощи специальных рычагов она вдавливается в жидкую массу. Через прорезь выдавливается полоса жидкого стекла, которая захватывается холодной металлической рамой и при помощи покрытых асбестом роликов поднимается в шахте вверх. • На втором этаже происходит обрезка стеклянной ленты на куски с определенными размерами.

6. Схема производства стекла Формула оконного стекла:  1,5 моль Na2O · 1 моль СаO · 5 моль SiO2

7. Стеклодувное дело Выдувание стекла – это одно из ремесленных искусств. Стандартные бутылки в настоящее время изготовляются на автоматических карусельных станках.

8. Нефть и нефтепереработка • Сырая нефть (crude oil) является основным источником энергии, а также источником ценных компонентов для химического синтеза (нефтяная промышленность, oil refinery, petroleum industry). • В мире работает выше 600 нефтеперерабатывающих заводов производительностью в сумме 3500 млн. тонн в год. • Объем сырой нефти измеряется в баррелях (barrel, tünder). • 1 баррель = 159 л массой 143 кг = 42 галлонов США = 0,159 м3 Колебания цен на нефть

9. Запасы сырой нефти • Запасы сырой нефти в мире оцениваются в > 1012 баррелей. • Из этого количества 75 % принадлежит странам членам OPEC (Алжир, Индонезия, Иран, Ирак, Кувейт, Ливия, Катар, Саудовская Аравия, Объединенные Арабские Эмираты, Венесуэла). • Эти 11 стран производят сейчас 28 млн. баррелей в сутки, т.е. 40 % от мирового производства (~ 75 млн. баррелей в сутки). • По прогнозам потребность в нефти в 2020 г. ~ 109 млн. баррелей. • Члены OPEC считают, что запасов сырой нефти хватит еще на 80 лет, а по мнению стран не являющихся членами OPEC < 20 лет.

10. Состав нефти • Нефть – сложная смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов (С=81-87 %; Н=11-14 %) с определенными примесями органических кислот, смолистых компонентов, соединений серы и азота. Олефинов в нефти нет, но они содержатся в продуктах переработки нефти. Содержание серы колеблется в зависимости от месторождения в широких пределах (0,1-5 %). •  Парафины (газы) – СН4 ...С4Н10 • Жидкие парафины – С5Н12 ... С15Н32 • Твердые, растворенные парафины – С16Н34 ... •  Ароматических углеводородов (бензол и его гомологи) в нефти мало. • Температура застывания нефти от +10ºС до -20ºС (нефть без парафинов). • Теплотворная способность нефти в пределах 39800-45000 кДж/кг

11. Продукты нефтепереработки • Моторные топлива (бензин, лигроин, реактивное топливо, дизельное топливо, мазут и др.) • Смазочные масла (авто-, авиа-, дизельное, цилиндровое, компрессорное, трансформаторное и др. масла) • Осветительный керосин • Растворители и высокооктановые добавки (изооктан, экстракционный бензин) • Парафин и вазелин • Нафтеновые кислоты • Битумы • Сырье для органического синтеза

12. Методы переработки нефти • Процессы нефтепереработки известны с 1885 г., когда из нефти выделили осветительный керосин и остаток использовали в качестве котельного топлива. • Методы переработки: • Прямая перегонка (дистилляция нефти), основана на различных температурах кипения фракций • Каталитический или термический крекинг (cracking) – расщепление молекул.

13. Прямая перегонка нефти • Установка состоит из двух трубчатых печей и двух ректификационных тарельчатых колонн. • Первая колонна работает под атмосферным давлением, а вторая, для разделения мазута, под вакуумом (остаточное давление 5-8 кПа) для предотвращения крекинга мазута.

14. Продукты атмосферной перегонки

15. Октановое число бензинов • Выход бензина (в США «gas» или «gasoline», в Европе «petrol») небольшой (3-20 %) с октановым числом 50-80. • Октановое число = изооктан (100) и н-гептан (0). • Начиная с 1923 г. октановое число повышали при помощи (С2Н5)4Рв (~ 4 мл на 1 кг бензина). • В настоящее время добавляют MTBE (метил-трет-бутиловый эфир) СН3-О-С(СН3)3.

16. Продукты вакуумной перегонки С установки вакуумной перегонки (вакуум 60-700 мм Нg) получают фракции масел

17. Крекинг нефти • Продукты крекинга: бензин, газы и остаток. • Термический крекинг проводится при температуре 400-425ºС. • Парафины расщепляются, нафтены могут расщепляться без разрушения цикла, а также с его разрушением, ароматические углеводороды могут приобрести боковую алкильную группу, олефины могут полимеризоваться и т.д. • Каталитический крекинг проводится при температуре 450-500ºС в присутствии катализатора, обычно алюмосиликата. • Продуктами является: крекинг-газы (12-15 %), крекинг-бензин (до 70 %), кокс (4-6 %).

18. Крекинг • Крекинг в установке с движущим слоем катализатора. • Крекинг-газы отделяют от катализатора в циклонах. Отработанный катализатор подается вниз в регенератор, где в потоке воздуха с его поверхности выжигается кокс.

19. Технология сланцев • Промышленность горячих сланцев традиционно считалась и считается новой отраслью твердого топлива. Это не соответствует истине. • Промышленность горючих сланцев родилась в Шотландии. Уже в 1694 г. там получали из сланца пек и масло. В 1761 г. из сланца производили разные химикаты. В 1850 г. James Young взял патент на производство масла (смола, oil shale) из горючего сланца. •  В Швеции сланцевая промышленность берет начало с 1723 г., во Франции с 1839 г., в США с 1854 г., в Австралии с 1865 г., в России с 18-го века.

20. Из истории эстонских сланцев • В Эстонии нашли куски коричневого горючего сланца (камня) в 19-ом веке вблизи деревни Кукрузе. Отсюда второе название эстонских горючих сланцев – кукерсит. • В 1938 г. Петербургский академик Грегор Хельмерсен (Gregor Helmersen) провёл первые опыты сухой перегонки сланца в реторте. • В 1916 г., когда немцы заблокировали Петроград от поставок английского каменного угля, в Петроград послали 22 вагона с горючим сланцем. Первые опыты по газификации сланца были успешными. •  В 1921 г. в Эстонской Республике запустили первый завод для производства смолы (масла) мощностью 200 т/сутки сланца. • В 1927 – 1938 гг. работали 4 туннельных печи (1300 т/сутки) в основном с целью получения газа. • В 1925 г. Paul Kogerman основал в Тартуском университете лабораторию горючих сланцев, которую в 1936 г. вместе с отделом прикладной химии перевели в Таллиннский технический университет. • После второй мировой войны руководителем этой лаборатории стал ректор университета профессор Agu Aarna.

21. Эстонское месторождение сланца В Балтийском бассейне находятся два основных месторождения: Эстонское месторождение (толщина слоя 1,4-3,0 м) и Тапаское месторождение (толщина слоя 2,0-2,3 м на глубине 60 – 170 м) – в настоящее время не эксплуатируется

22. Площадь обоих месторождений около 5000 км2. • В январе 1997 г. активные запасы оценили в 2,23 · 109 тонн, пассивные в 0,78 · 109 тонн. • Сланец добывают как открытым (карьеры), так и подземным способами (шахты). • Самая большая шахта «Estonia» находится на глубине 40-70 м. Открытая разработка ведётся в Айду и Нарве. • Добыча сланца в Эстонии достигла пика в 1968 г. – 45 млн. тонн. • В настоящее время добыча составляет 12-13 млн. тонн, из которых 3-3,5 млн. тонн идет на термическую переработку и 9-10 млн. тонн сжигается на электростанциях для производства электроэнергии.

23. Объёмы добычи сланца и производства сланцевого масла (килотонн) NB! Отсутствует один ноль

24. Состав сланца • Органическая часть (кероген) ~ 30 % • Неорганическая часть ~ 67 % • Битум ~ 3 %. • Неорганическая часть состоит из: • известняка (СaCO3) и доломита (СaCO3 · MgCO3) ~ 47 % • глинисто-песчаных минералов ~ 26 %.

25. Технологии переработки сланцев • В Эстонии используют две технологии и две разных установки для переработки сланцев: • вертикальные реторты Kiviterв Кохтла-Ярве • установку с твердым теплоносителем (УТТ-3000) или Galoter в Нарве. • В обоих установках происходит полукоксование сланца при температуре 500-550ºС, кероген разлагается на газ, масло, полукокс. • Получают 65-70 % отходов (полукокса), 18-22 % смолы, 2-4 % воды и 6-10 % газа.

26. Продукты полукоксования/коксования сланца

27. Реторта Kiviter • Реторта Kiviter вертикальная. • Кусковой сланец подается сверху. • Перегонка происходит за счет тепла от горения генераторного газа и от горючих газов из газификатора, где воздухом выжигается органика из полукокса. • Для предотвращения шлакования к воздуху добавляют водяной пар. • На рисунке показана реторта Kiviter с поперечным потоком теплоносителя. • В 1980 г. через одну реторту пропускали 1000 т/сутки сланца. • На 1 тонну сланца получают 160 кг смолы (фенолов ~ 27 кг/тонну) и ~ 140 кг фенольной воды.

28. Фенольная вода Фенольную воду: • экстрагируют с фракцией бензина (температура кипения 180ºС) для удаления масла • дефенолируют экстракцией бутилацетатом • очищают биологически в аэробных условиях.

29. Отходы • Отходы (полукокс), содержащий до 12 % органики (ЕU допускает до 2 %), складируют на т.н. «зольных горах» (~ 65 га). • В результате выпадения атмосферных осадков образуется токсичный инфильтрат (leachate) • Из этого инфильтрата менее загрязненный поток из накопительных бассейнов попадет через реку Кохтла в Финский залив, а более загрязненный поток направляют на БОС (биологические очистные сооружения).

30. Процесс Galoter • Принципиально другой технологией, при этом ближе к малоотходной технологии, является УТТ или процесс Galoter • Данная установка была создана для переработки мелкого сланца (d < 25 мм). • Сланец осушают во взвешенном слое (с) горячим воздухом, сепарируют от воздуха в сепараторе (е) и подают шнеком в камеру смешения (g), откуда из сепаратора (f) поступает горячая зола (800ºС) из аэрофонтанной топки (j). Перегонка сланца происходит в горизонтальном реакторе (h). Фенольных вод образуется мало (20-25 кг/тонну сланца) и они сжигаются в котле ТЭЦ.

31. Сравнение процессов Kiviter и Galoter

32. Сравнение процессов Kiviter и Galoter

33. Все минеральные масла дают при дистилляции следующие фракции (по температурам кипения): • бензин (gasoline) 50-200ºС • керосин 175-275ºС • дизельное топливо 200-350ºС • мазут > 300ºС • Сланцевая смола (масло) резко отличается от нефти. В ней много кислородных соединений. Из них наиболее важны фенолы, в основном двухосновные, как резорцин, 5-метилрезорцин (5-MR) и его гомологи.

34. Производство целлюлозы и бумаги Древесина – это пока неисчерпаемое сырье для производства целлюлозы и из нее бумаги. Свыше 95 % массы древесины составляет органика. Она содержит три разных полимера: • целлюлоза [C6H7O2(OH)3]m ~ 45 % от сухого веса • гемицеллюлоза [C6H7O2(OH)3]n ~ 25 %, при этом n < m • лигнин ~ 25 % а также • экстрактивные вещества (3-10 %) • минералы

35. Целлюлоза – высокомолекулярный полисахарид со сложной цепной молекулой М = 50000÷15000. Целлюлоза придает растительной ткани прочность и эластичность, образуя скелет растения. • Гемицеллюлоза – полисахариды (гексозы, пентозы, органические кислоты) с меньшей молярной массой, чем целлюлоза. Гидролизуется в разбавленных минеральных кислотах и щелочах. •  Лигнин – сложная смесь ароматических веществ, с высоким содержанием углерода (61-65%). Наиболее реакционноспособная часть древесины, легко поддается воздействию горячих щелочей, окислителей и др. • Экстрактивные вещества: жиры, их эфиры, жирные кислоты, смолистые кислоты, терпены и др. • Минералы: соли кальция, магния, фосфора и тяжелых металлов. Сконцентрированы в коре.

36. В технологии обработки древесины она разделяется на: • мягкую древесину (softwoods) или смолистую (сосна, ель, канадская черная ель, сибирская ель, лиственница) • твердую древесину (hardwoods) или малосмолистую (береза, клен, ольха, осина, дуб).

37. Производство целлюлозы • Чтобы изготовить из древесины бумагу, надо выделить из нее целлюлозу. • Бумага для письма появилась примерно 2500÷3000 лет до н.э. Ее изготавливали из папируса, который растет на берегах Нила в Египте. • В Китае в 205 г. н.э. стали изготавливать бумагу из бамбука и хлопка. • Первую бумагу в Европе изготовили в Испании в 1150 г., во Франции в 1189 г., в 1320 г. в Германии, в 1494 г. в Англии. • В США первую бумажную фабрику построили в 1690 г. • Первая печатная книга была библия Гутенберга (Gutenberg). • В 1799 г. француз Робер (Robert) изобрел вращающийся барабан для формирования бумажного листа. • В 1830 г. из этого получилась бумажная машина Фурдринера (Fourdrinier).

38. Целлюлозу можно выделить из древесины механическими, термомеханическими и химическими методами. • После неудачи использования первых двух методов основное внимание сосредоточили на химических методах (сульфитный и сульфатный). • В настоящее время предпочитают снова усовершенствованные термомеханические методы из-за меньшего ущерба, приносимого производством природе.

39. Подготовка древесины • Вначале с древесины удаляется кора. • Этот процесс может проходить с использованием воды или без (влажная очистка коры). • Кора обычно используется как топливо в процессе производства целлюлозы и бумаги. • Затем отделяют целлюлозные волокна, которые формируют древесину. Этот процесс можно выполнить несколькими способами:Древесина измельчается на дробильной машине, а затем помещается в воду для получения древесного волокна. Древесная масса используется для изготовления продукции меньшей прочности, например, газетной бумаги или картона.Древесина измельчается на рафинере с использованием пара при высоком давлении и температуре для получения термомеханической древесной массы.В дополнение к рафинеру можно также использовать химические вещества для получения целлюлозных волокон. Целлюлозу, полученную таким методом, называют химикотермомеханической древесной массой. Древесное волокно, термомеханическую древесную и химикотермомеханическую древесную массы считают древесной массой, полученной механическим способом. Древесная масса имеет тенденцию желтеть с течением времени из-за наличия в целлюлозе вяжущего вещества, лигнина.

40. Подготовка древесины • Независимо от применяемого метода, баланс (брёвна) очищают от коры, сучков, гнили. • Этот процесс может проходить с использованием воды или без (влажная очистка коры). • Для сухой очистки используют корообдирные устройства (debarker) – стальной цилиндр (L = 15-25 м; D = 3-4 м), поверхность которого зубчатая или с лопастями. Цилиндр вращается вокруг своей оси. • Кора обычно используется как топливо в процессе производства целлюлозы и бумаги. • После этого бревна измельчают на рубильной машине в щепу (2,5х2,5х0,5 см) для химических методов варки целлюлозы.

41. Получение древесной массы • Затем, отделяют целлюлозные волокна, которые формируют древесину. Этот процесс можно выполнить несколькими способами: • Древесину измельчают на дробильной машине, а затем помещают в воду для получения древесного волокна. Древесная масса используется для изготовления продукции меньшей прочности, например, газетной бумаги или картона. • Древесина измельчается на рафинере с использованием пара при высоком давлении и температуре для получения термомеханической древесной массы. • В дополнение к рафинеру можно также использовать химические вещества для получения целлюлозных волокон. • Целлюлозу, полученную таким методом, называют химикотермомеханической древесной массой. • Древесное волокно, термомеханическую древесную и химикотермомеханическую древесную массы считают древесной массой, полученной механическим способом. • Древесная масса имеет тенденцию желтеть с течением времени из-за наличия в целлюлозе вяжущего вещества, лигнина.

42. Химический способ получения целлюлозы • Древесная целлюлоза, полученная химическим способом, производится путем смешивания древесной щепы и химических веществ в больших резервуарах для растворения древесины. • Под действием тепла и химических веществ лигнин, который связывает волокна целлюлозы, растворяется, не повреждая древесные волокна. • Жидкость, содержащая лигнин и другие растворенные вещества, обезвоживается и используется как горючее. • Древесная целлюлоза, полученная химическим способом, используется для производства продукции большей прочности или комбинируется с древесной массой, полученной механическим способом, для получения продукции различных характеристик. • К древесной целлюлозе, полученной химическим способом, также относится небелёная сульфатная целлюлоза (или сульфатная целлюлоза).

43. Сульфатная варка • Сульфатная варка целлюлозы применяется в производстве бумажной массы и включает использование гидроксида и сульфида натрия для отделения лигнина из древесной массы в больших резервуарах для растворения древесины, которые работают под давлением. • Методом сульфатной варки изготавливают около 80% всего объема бумаги. • Использованная сульфатная жидкость, называемая black liquor, выпаривается и сжигается для выработки пара под высоким давлением для использования в производственных процессах. • Неорганическая часть black liquor затем используется для регенерации гидроксида и сульфида натрия, которые необходимы для варки целлюлозы.

44. Блок-схема производства целлюлозы

45. Химические методы получения целлюлозы • Щепу (wood chips) варят в растворе (NaОН + Na2S) (white liquor) при температуре ~170ºС (6 атм) в течение 3-4 часов. После фильтрации получается пульпа (целлюлоза), которую на фильтре промывают, и отработанный варочный раствор (weak black liquor). Последний (15-18%) концентрируется в выпаривателях до 50-55% и направляется в регенеративную печь (recovery furnace). В печи в прямом контакте с дымовыми газами концентрация черного варочного раствора возрастает до 65-70 %. Протекают реакции:  2NaОН + СО2 → Na2CO3 + H2O  2NaОН + SО2 → Na2SO3 + H2O •  В зоне восстановления печи протекают также реакции:  2С + СО → 2 СО  Na2SO4 +4СО → Na2S + 4СО2  Na2SO4 + 2С → Na2S + 4СО2 •  Сульфат натрия (Na2SO4) добавляют в печь для компенсации потерь серы. •  Полученный из печи сплав (Na2CO3 + Na2S) выщелачивают водой в бассейне (реакторе) и направляют в осветлители. Осветленный «зеленый варочный раствор» (green liquor) перемешивают в реакторе с известковым молоком: Na2CO3 + Са(ОН)2 + Na2S → NaОН + СаCO3↓ + Na2S • Восстановленный варочный раствор (white liquor) направляют обратно в варочный котел.

46. Подготовка древесины и варка целлюлозы

47. Отбеливание целлюлозы • Сульфатная целлюлоза коричневого цвета и для изготовления белой бумаги требует отбеливания. • Для отбеливания раньше применяли хлор, в результате чего образовывались токсичные хлорорганические соединения (AOX = adsorbable organic halides), которые вместе со сточными водами попадали в моря и океаны. • Теперь вместо хлора используют двуокись хлора (ClO2), перекись водорода (H2O2), перекись натрия (Na2O2) и озон (O3).

49. Производство бумаги • Для изготовления бумаги требуется разбавленная пульпа (~ 2 %-ной консистенции), которая направляется прямо на бумажную машину (Fourdrinier machine) • Основные стадии изготовления бумаги следующие: • приготовление однородной целлюлозной массы (пульпы) • добавление наполнителей (филлеров) • добавление клеев • добавление красок • формовка, прессование и сушка листа

50. Наполнители: каолин, TiO2, CaCO3, ZnS, BaSO4 и др. • Клейкие вещества: добавляют для водонепроницаемости (канифольное мыло вместе с сульфатом алюминия в качестве коагулянта). • Пигменты: минеральные и синтетические компоненты (0,5-5,0 мкм) (сажа, серосодержащие пигменты и т.д.) • Адгезивы: для приклеивания частиц пигментов (казеин, крахмал, натуральный каучук, поливиниловый спирт и др.) • Диспергаторы: для получения листа одинаковой толщины (полиакриламид, полиэтиленоксид, натуральный каучук и др.) • Пеноудалители: жирные кислоты, жирные спирты, эфиры жирных кислот • Противосмолистые вещества: для предотвращения забивания добавляют глину или другие адсорбенты, на которых смолистые компоненты адсорбируются • Биоциды: для уничтожения бактерий и слизи в теплой воде (60-70ºС) добавляли ртутные препараты. Сейчас это запрещено, и поэтому добавляют озон или перекись водорода.