第二章共价键理论和分子结构 § 2-1 H 2 + 中的分子轨道及其共价键本质

定核近似和H2+的薛定谔方程 H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。第二章共价键理论和分子结构§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质原子单位单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ……

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 定核近似定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。依据：M核» Me 且Ve » V核 (M核、Me 分别指原子核和电子的质量， V核、Ve指原子核和电子的运动速度）意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 • 按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为 • 式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 • 变分原理及线形变分法 • 变分原理对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数）φ，则有 (式中为变分函数，E0为Ĥ的最低本征值，即体系基态能量) 此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 • 线性变分法选择若干个已知函数进行线性组合，即 Φ1,Φ2 ,Φ3…是已知函数，C1,C2,C3…是组合系数，对其进行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上是参数C1,C2,C3…的函数,令由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 • 用线性变分法对H2+的第一步近似处理——H2+中分子轨道的第一步近似 • 变分函数的选择：在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 • 选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子的波动性而产生的结果。此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO法. 建立久期方程及久期行列式并确定能量：

在上式中使用了 记 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 整理得：将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：将系数写成矩阵形式,得到久期行列式(方程)：

因为H2+中两个氢核是等同的，所以 又因为Фa和Фb均为归一化波函数，则有于是，久期行列式简化为求解上式,可得 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。

将E2代入久期方程式中，得c1=-c2，则波函数为 由Φ1、 Φ2的归一化条件可确定c’、 c”，即 _ Φ2= c1φa +c2 φb= c”(φa φb) 1 1 √ √ c”= c’= 将c’、 c”， φa、 φb分别代入Φ1、 Φ2得 _ 2 2Sab 2+2Sab §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 • 求系数确定体系状态：将E1代入久期方程式中，求解得c1=c2，则波函数为 Φ1=c1φa+c2 φb=c’(φa+ φb)

R=∞ R=2 R=0 Sab=0 Sab=0.586 Sab=1 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 • 对H2+的第一步近似分子轨道的讨论——离域效应 • Sab称为重叠积分， Sab的大小可表示Φa与Φb相互交盖的程度。由下图可以看出: 当R→∞时，Φa与Φb不发生交盖，故Sab=0，当R=2时可以算出Sab=0.586，当R=0时，Φa与Φb完全重叠Sab=1。

在上两式中, 记: §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 Haa称为库仑积分，简用表示。由H2+的哈密顿算符可知第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能，第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。 Hab称为库仑积分，简用表示

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 只有当Φa与Φb有显著重叠区时Sab及εab才有显著大小。故可认为Hab是由Φa与Φb相互重叠而产生的。将Haa与Hab代入E1、E2中得: 因为aa ≈1/R,故只有依靠 ab才能使E1<EH，而 ab又是φa、 φb相互重叠而产生的，所以φa、 φb相互重叠是使H+与H之间有可能成键的基本原因。

Φ1、Φ 2电子等密度面图 成键分子轨道吸引态反键分子轨道排斥态 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 • 对H2+中共价键较全面的分析——收缩效应及极化效应基态第一激发态有节面，节面上电荷密度为零无节面，电荷密度相对称

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 离域效应：由于电子波动性，使原子轨道φa与φb能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致分布范围比φa及φb都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。它对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故使体系总能量降低而产生成键效应。收缩效应：恒伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发生变化的现象。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成，共同对特定共价键产生重要影响。

§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 极化效应：由b（或a)核对φa（或φb）上电子云的吸引作用而使其变形的结果。共价键的本质：共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，电子的平均动能显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来的平衡而引起收缩效应和极化效应，使平均位能降低，平均动能上升，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。

变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。解：据变分法原理,有例题

重叠积分的计算 重叠积分式中，分别写出H2+和H2的在平衡核间距处的Sab值。已知H2+的Re=106pm，H2的Re=74pm。

证明H2+的两个分子轨道正交

若某函数的线性组合形式为 ，利用归一化条件试求c1=c2时，。

证明同核双原子分子轨道的能级在不忽略Sab的情况下，反键轨道能量的升高比成键轨道能量的降低值大。解：同核双原子分子的成键轨道能级：证明同核双原子分子轨道的能级在不忽略Sab的情况下，反键轨道能量的升高比成键轨道能量的降低值大。解：同核双原子分子的成键轨道能级：

§2-2 分子轨道理论 • 分子中的单电子波函数——MO在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其哈密顿算符可写为式中第一项代表全部电子的动能算符，第二项为全部核与全部电子之间吸引能算符，这两项都为单电子算符，只和电子i的坐标有关；第四项在定核近似下为一常数，第三项全部电子间的排斥能算符，是个双电子算符。

这里表示在忽略电子间瞬时相互作用的假定下，电子i所受到的其他各电子的平均排斥位能。显然，它只与电子i的坐标有关。 §2-2 分子轨道理论求解分子体系薛定谔最常用的解决办法是采用单电子近似，或轨道近似,这就是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单位来定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有:

j表示第j条分子轨道， i表示第i条原子轨道,Cij表示分子轨道系数。此法为原子轨道线性组合为分子轨道法，简称为 LCAO-MO,它是在对 H2+的变分法处理成功的基础上提出来的，可以推广到其它分子。通常采用线性变分法和自洽场方法求解即可解得精确分子轨道波函数。 §2-2 分子轨道理论单电子薛定谔方程式 • 原子轨道线性组合为分子轨道法——LCAO-MO它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定分子的任何分子轨道都可认为是由有关的原子轨道线性组合而成，即

LCAO-MO的基本原则若a为a原子的轨道， b为b原子的轨道，它们的能量和类型均不相同，将两者组合起来 §2-2 分子轨道理论分子轨道法一方面反映了分子轨道φ与有关原子轨道Φi的密切关系,另一方面也体现了由于电子运动的波动性而产生的有关原子轨道间因互相重叠而致的干涉效应。应用变分法处理所得到的久期方程组是:

即: §2-2 分子轨道理论解久期方程式可得：在上两式中

原子轨道具有各种类型，因而也有着各种不同的空间对称性（指原子轨道的角度部分）。由下两图可见：由于相互组合的原子轨道的空间对称性不相同,致使 ,必有 h = 0,显然原子间根本不会成键,LCAO是无效的，称这种组合为轨道对称性禁止的。对称性不匹配， = 0 §2-2 分子轨道理论 • 对称性一致（匹配）原则:

在下图中,相互组合的两个原子轨道有相同的对称性, ，则LCAO-MO是有效的，称这种组合为轨道对称性允许的。对称性匹配， §2-2 分子轨道理论因此若要原子轨道组合成分子轨道，必须满足: 轨道对称性一致原则。

§2-2 分子轨道理论 原子轨道线性组合的对称条件(键轴为z轴)

两个对称性相一致的原子轨道实行线性组合，其交换积分的绝对值越大越好。因为只有 值大，才能保证h值大，从而导致分子体系的能量明显降低，键合效果好。从上式可知, 若轨道重叠程度越大，则值也越大，因而可以形成较强的化学键。是否能满足最大重叠原则，取决于两个因素： (1)核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，促使Sab值尽量大； (2)两个原子必须按合适的方向接近。 §2-2 分子轨道理论 • 最大重叠原则

y y + a + _ a + _ z + z b b §2-2 分子轨道理论在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键，这就是轨道最大重叠原则

当两原子轨道的能量相差很大时，即 a - a >> b ( ) 2 a b 则线性组合得到的两个分子轨道的能量分别近似等于两个原子轨道的能量，键合基本无效说明此时由此可见欲使与形成有效的分子轨道，二者能量必需近似相等，这就是能量近似原则。 §2-2 分子轨道理论 • 能量相近原则：

原子轨道 分子轨道键型轨道符号 _ _ . . . . + . + . + + a b a b + a b 2s 2s _ . _ _ + . + _ _ ○ ○ + + a b . . + a b ○ ○ _ _ 2pz 2pz a + b §2-2 分子轨道理论 • 分子轨道的类型、符号和能级顺序 • 类型和符号 • 分子轨道：原子轨道沿键轴方向重叠,对键轴呈圆柱形对称性 *2s(u2s) 反键成键 2s(g2s) 反键 *2pz(u2pz) 成键 2pz(g2pz)

_ + + + _ . . a b a b _ . . + _ _ + • *2p( g2p) 反键 + . . a b 原子轨道分子轨道键型轨道符号 _ 2py 2py • 2p( u2p) 成键 §2-2 分子轨道理论 • 分子轨道：具有一个含键轴的节面 • 能级顺序对于双原子分子，可将各种分子轨道按照能级不同由低到高排成顺序，则组成该分子的轨道能级顺序。如第二周期元素的同核双原子分子，由 Li2 到 N2 的分子轨道能级序为：

能量最低原则 保里原则洪特规则 §2-2 分子轨道理论 1s<*1s<2s<*2s<2py=2px<2pz<*2py = *2px<*2pz (1 < 2 <3  < 4 <1  < 5 <2  < 6) 电子数>15,能级顺序 1 < 2 <3  < 4 <5 < 1  <2  < 6 电子数<15,能级顺序 1 < 2 <3  < 4 <1  < 5 <2  < 6 电子填充原则

分子轨道理论要点： • 单电子近似：在分子子体系中，任何一个电子都是运动在核势场和其它电子的平均势场中，其运动状态可以用一个单电子波函数描述，这个单电子空间运动的状态函数叫分子轨道

分子轨道理论要点： • 取原子轨道的线性组合表示分子轨道，其组合系数用变分法确定。N个AO线性组合得到N个MO，一半成键轨道，一半反键轨道，当N为奇数时，可能有非键轨道，（成键轨道的电子叫成键电子；反键轨道的电子叫反键电子；非键轨道的电子叫非键电子）

分子轨道理论要点： • 将分子中电子按“电子填充三原则”填入MO • LCAO——MO三原则 • 对称性匹配原则：两个AO如果对含键轴的对称性算符的对称性相同（匹配）才能成键。 • 最大重迭原则：重迭越大键越强（共价键的方向性） • 能量相近原则：能量相近才能有效键合

§2-3 双原子键和双原子分子结构 双原子分子的化学键称为双原子键。在本节中，我们将运用MO理论处理和讨论某些双原子分子的结构及其化学键的性质。 1. 组态、键级和轨道能 2. 同核双原子分子举例 3. 异核双原子分子举例

§2-3 双原子键和双原子分子结构 • 组态、键级和轨道能 • 组态电子在分子轨道上的分布叫做分子（轨道）的电子组态。在同核双原子分子中，主要由两个1s原子轨道组合形成两个MO时, 其中一个是中心对称的成键轨道，另一个是中心反对称的反键轨道，表示为式中下标a和b分别表示轨道是属于a原子和b原子的，这里和下面描述的某些分子轨道是尚未归一化的，它们的由来已在以前的学习中详细讨论过了。

▲∑n为成键电子总数 ▲∑n*为反键电子总数 ▲∑n-∑n*为净剩成键电子数由键级可粗略地估计化学键的相对强度。 §2-3 双原子键和双原子分子结构 • 键级占据在成键轨道上的电子称为成键电子。占据在反键轨道上的电子称为反键电子。分子轨道能指分布在分子轨道上的电子的能量，它是一种可观测的物理量。

双原子分子 电子组态键级成键情况正常键 H2+ 1/2 单电子键 s s s s * * )1 )2 ( ( 1 1 2 2 2 H2 1 He2+ 1/2 三电子键 s s s s ) ) ) ) He2 ( ( ( ( 1s 1s 1s 1s 0 不存在化学键 1 §2-3 双原子键和双原子分子结构 • 同核双原子分子举例(1) H2、H2+、He2、He2+ 分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成。

原子均提供1s、2s轨道，但根据能量相近原则,a的1s不会与b的2s组合。且由于这些分子的核间距较大，故1s与1s重叠成非键电子，只有2s与2s结合成成键电子。原子均提供1s、2s轨道，但根据能量相近原则,a的1s不会与b的2s组合。且由于这些分子的核间距较大，故1s与1s重叠成非键电子，只有2s与2s结合成成键电子。成键特点：双原子分子电子组态键级 Li2+ 1/2 Li2 1 Be2+ 1/2 Be2 0 不稳定存在 [He2]( 2s)2( 2s)1 [He2]( 2s)2( 2s)2 s s [He2]( 2s)2 [He2]( 2s)1 s s s s * * §2-3 双原子键和双原子分子结构 (2) Li2、Li2+、Be2、Be2+

成键特点： • 1s内层电子，不考虑。 p = * 2 2 p - p (2) a2py 与 b2py py 2 y y a b p = + 2 p 2 p py 2 y y （3) a2px与 b2px a b = - p p 2 p * 2 2 px x a x b + p = p 2 p 2 2 px x b x a (1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2 s s s s p s 以N2为例组态为键级为3 ，有两个键和一个键，能级图如下图所示： σ π §2-3 双原子键和双原子分子结构 (3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+ (4) 由于这些原子的2S与2PZ对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用。

N2的MO能级示意图 AO MO AO N N2 N

N2之前分子轨道能级次序发生倒反的原因

第二章 共价键理论和分子结构 § 2-1 H 2 + 中的分子轨道及其共价键本质