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第 14 章 卤素

第 14 章 卤素. 本书下册 P453. §14.1 卤素的通性. 14.1.1. 卤素原子的物理性质. 卤素单质具有很高的化学活性，因此在自然界中以 稳定的卤化物 存在。 砹是人工合成的元素。. 14.1.2 卤素的存在. F 主要以萤石（ CaF 2 ) 冰晶石（ Na 3 AlF 6 ）和氟磷灰石存在。. Cl 和 Br 大量存在于海水中。. I ： NaIO 3 、 NaIO 4 存在於智利硝石（ NaNO 3 ）中 在海水中含量很少.

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第 14 章 卤素

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  1. 第14章 卤素 本书下册P453

  2. §14.1 卤素的通性 14.1.1. 卤素原子的物理性质

  3. 卤素单质具有很高的化学活性，因此在自然界中以稳定的卤化物存在。卤素单质具有很高的化学活性，因此在自然界中以稳定的卤化物存在。 砹是人工合成的元素。 14.1.2 卤素的存在 F主要以萤石（CaF2)冰晶石（Na3AlF6）和氟磷灰石存在。 Cl和Br大量存在于海水中。 I：NaIO3、NaIO4存在於智利硝石（NaNO3）中 在海水中含量很少

  4. 大量的碘，对人体有害，而少量的碘，又是人体不可缺少的成分。在成年人的体内，约含20毫克的碘，大都存储在甲状腺中。人体如果缺了碘，就会得粗脖子病； 若经常吃些海带，病症就会消失，因为海带中含有丰富的碘。 碘含量过高也很危险，世界上被公认的观点是：“甲状腺癌与缺碘无关，而与高碘有关”。目前我国居民已经产生了过量摄入碘的问题，其原因一是在非碘缺乏区盲目补碘（追溯到 1996年“全民加碘”的问题）二是，即使在碘缺乏区加碘，也不能一直盲目地加下去，而要及时监测，当尿碘摄入量达到规定标准时，应减少或停止加碘，防止 过量补碘造成新的问题。 

  5. 元素电势图 　　对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。 　　现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明： 14.1.3 卤素的电势图

  6. 卤素单质 氟 氯 溴 碘 聚集状态 气 气 液 固 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫黑 熔点/℃ -219.6 -101 -7.2 113.5 沸点/℃ -188 -34.6 58.78 184.3 汽化热/（KJ·mol-1) 6.32 20.41 30.71 46.61 溶解度/g·(100gH2O)-1 分解水 0.732 3.58 0.029 密度/(g·cm-3) 1.11(l) 1.57(l) 3.12(l) 4.93(s) §14.2 卤素单质 14.2.1 卤素单质的物理性质

  7. 14.2.2 卤素单质的化学性质 • 一、与金属、非金属的作用 • 　　氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态如把Co、S、V和Bi氧化为: • CoF3，SF6，VF5，BiF5 • 　　而氯与它们反应生成的是: • CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3 • 　　在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。

  8. 　　氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。　　氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。 • 　　潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。 • 　　一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。

  9. 二、与水的反应 卤素与水可能发生下列两类反应： X2 + H2O === 2H+ + 2X- + O2（1） X2 + H2O === H+ + X- + HXO（2） 氟与水反应依（1）式进行。氧化性太强，使得O被氧化。由于氢键的存在，该式写为： F2 + H2O === 2HF + O2（1） 氯、溴也有（1）反应，但是反应的活化能较大，反应极为缓慢。氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行。该反应是一种歧化反应。O没有参与氧化还原。 次卤酸

  10. 卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）① 而得到的次卤酸盐又会进一步歧化： 3XO- 2X-+XO3-② 总反应即： 3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）③ 注意：上述反应，对于氯，要温度高于343K， ②才会很快反应。所以常温下，氯与碱的反应以生成次卤酸盐为主。 对于溴，在常温下① ②都进行很快，只有在273K时，才得到次卤酸盐为主的产物。对于碘即使273 K时，也是②快，所以： 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O

  11. 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2％）==2F- + OF2 + H2O 　当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 OF2＋2OH-=O2+2F-+H2O 总方程式为2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O 可以联系F2与水的反应，本质是一样的 F2 + H2O === 2HF + O2 注意其中的氧化数变化

  12. 14.2.2 卤素的制备和用途 1、氟的制备： 由于φӨ（F2/F-）＝2.87，非常之高。想利用其他的氧化剂去氧化氟化物中的氟，是很难的。所以唯一可行的是电解法。将F-所在电极与电源正极相连（称为阳极）夺F-电子。由于HF和F2的强腐蚀性，以钢制电解槽，石墨为电极，电解氟氢化钾的无水溶液。 现在无论是工业还是实验室制备F2都是采用这个方式

  13. 化学家Karl Chrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子[MnF6]2-的盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定，易分解为MnF3和1/2F2根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为： 4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF===SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF3+F2↑

  14. 应用 1.Freon（氟里昂）这类卤代烃的化学性质非常稳定，且对人体无毒，因此一经发现，便很快将其开发用于代替液氨做制冷剂，以此为制冷剂生产的冰箱、空调等家用电器 2.Tefron（特富龙）：聚四氟乙烯/聚全氟丙稀，耐热180-260℃。广泛用于炊具中的不沾锅。其原料全氟辛酸铵可能致癌 3.全氟萘烷，全氟三丙胺：人造血液。

  15. 1966年，美国科学家克拉克发现，在含碳氟化合物的容器里有只老鼠，当他取出 老鼠并排除其呼吸道中的液体时，老鼠竟然苏醒了。出于好奇心，克拉克有意在这类液体里放入老鼠，几小时后取出，结果大大出乎他的意料之外：老鼠奇迹般的复 活了。经过研究发现，这种液体溶解氧气和二氧化碳的能力分别是水的20倍和3倍。克拉克从中得到启发：可以用这种液体来代替血液。 • 1979年，一种新型的氟碳化合物乳剂作为人造血液，首次在日本应用于人体单肾脏移植手术，并取得成功。时隔不 久，美国也 报道了人造血液给一位信仰宗教、拒绝输血的老人治疗血液病获得成功。 • 人造血液与人体内的血液相比，还有许多缺点，它不能输送养分，也没有凝固血液的本领，更没有对外界感 染至关重要的免疫能力因此要研究出像人的血液那样的代用品，还要经过很大的努力

  16. 2、氯的制备： 实验室里将氧化剂MnO2 、KMnO4 与浓盐酸反应制取氯气： MnO2 + 4HCl(浓) === MnCl2 +2H2O + Cl2 2KMnO4 + 16HCl === 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 将Cl2通过水、硫酸、氯化钙和P4O10纯化。 工业上用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时： 阳极反应：2Cl- === Cl2 + 2e- 阴极反应：2H2O + 2e- === H2 + 2OH- 总的反应：2Cl- + 2H2O === 2OH- + H2 + Cl2

  17. 3、溴、碘的制备： 溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。 　　工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通入氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2 最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。

  18. 在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI：在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI： 2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。

  19. 大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为：大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为： 2IO3-+5HSO3- == 5SO42-+H2O+3H++I2 　　 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物； IO3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+ 　　再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O 　　在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2 为什么能反应？看P455的电位图

  20. 溴的用途 • 阻燃：溴联苯醚，这些阻燃电线电缆在燃烧时存在高发烟高毒性的弊端，当火灾发生时，产生溴化二恶英。被困人员乃至消防人员极易吸入此类有毒的含卤气体而窒息伤亡，造成火灾的二次灾害。

  21. 性质 HF HCl HBr HI 熔点/℃ -83.1 -114.8 -88.5 -50.8 沸点/℃ 19.54 -84.9 -67 -35.38 -271.1 -92.307 -36.4 26.48 键能/(kJ·mol-1) 568.6 431.8 365.7 298.7 /(kJ·mol-1) 30.31 16.12 17.62 19.77 /(kJ·mol-1) 分子偶极矩μ(10-30cm) 6.40 3.61 2.65 1.27 表观解离度(0.1mol·L-1,18℃)/% 10 93 93.5 95 溶解度/g·(100gH2O)-1 35.3 42 49 57 § 14.3 氟氯溴碘的化合物 一、 卤化氢和氢卤酸的物理性质 14.3.1 卤化氢和氢卤酸：习惯上称无水的纯的为卤化氢，卤化氢的水溶液称为氢卤酸

  22. H H H H F F F F 二、卤化氢和氢卤酸的化学性质 1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键 形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、 液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以 上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于 HF和(HF)6的混合物。在固态时，氟化氢由未 限长的锯齿形长链组成。

  23. 2、氢氟酸的氢键 　　氢氟酸在298K时,Ka＝3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子, HF+F-HF2-K＝5.1 如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。 　　稀溶液： HF H++F-Ka=3.510-4 　　浓溶液： 2HF H++HF2- HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5mol·L-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。

  24. 3、氢氟酸的特殊性质 　　氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4 SiO2+4HF==SiF4+2H2O CaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4+3H2O 　　利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。

  25. 4、氢卤酸 • 　　卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液称为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶解500体积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶于水。 • 氢卤酸的酸性从HF—HCl—HBr—HI依次增强。除了HF外都是强酸。 • 　　在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。

  26. 二、卤化氢和氢卤酸的制备和用途 1、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不用此法制备。 2、复分解反应 　　用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或H3PO4）反应来制取卤化氢。 　　以萤石和浓H2SO4作用，工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。 CaF2+H2SO4(浓)===CaSO4+2HF↑

  27. 实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得 NaCl+H2SO4(浓)===NaHSO4+HClNaHSO4+NaCl====Na2SO4+HCl 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12mol·L-1,工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。 　　 本法不适于制取HBr和HI，因为浓H2SO4能使所生成的HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。 2HBr+H2SO4(浓)===SO2+2H2O+Br2 NaBr+H3PO4===NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4===NaH2PO4+HI

  28. 3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断地发生：3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断地发生： PBr3+3H2O==H3PO3+3HBr PI3+3H2O==H3PO3+3HI 　　或者把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr或HI: 2P+6H2O+3Br2==2H3PO3+6HBr 2P+6H2O+3I2==2H3PO3+6HI 亚磷酸

  29. 4、碳氢化物的卤化 　　氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用： C2H6(g)+Cl2(g)====C2H5Cl(l)+HCl(g) 　　近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。 　　碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。

  30. 一、卤化物 卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。 　　卤化物可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。 1、非金属卤化物 　　非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解(如NCl3)。 SiCl4(l) + 4H2O(l) → H4SiO4 + 4HCl NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HClO 14.3.2 卤化物

  31. 2、金属卤化物 随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。 　　同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按F-—Cl-—Br-—I-的顺序其离子性依次降低,共价性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化

  32. 一、卤素的氧化物 1、二氟化氧（OF2 ）：可由与稀氢氧化物水溶液反应制备 2F2(g) + 2OH-(aq)＝＝ OF2(g) + 2F-(aq) + H2O(l) 2、氯的氧化物中氯原子具有不同氧化态。 14.3.3卤素氧化物和含氧酸及其盐

  33. 3、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热都不稳定。3、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热都不稳定。 4、碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物， I2O5具有代表性。 2HIO3 ===I2O5 + H2O I2O5做氧化剂，可以氧化NO、CO、H2S等： I2O5 + 5CO === I2 + 5CO2 此反应可用来测定大气或其它气态混合物中的CO的含量。

  34. 二含氧酸和含氧酸盐 含氧酸根离子的结构

  35. 弱酸( ) - - ( XO / X )/V 1.次卤酸及其盐 次卤酸： HClO HBrO HIO 2.8×10-82.6×10-9 2.4×10-11 酸性↓ 1.495 1.341 0.983 Ө 氧化性↓ 稳定性: 小 大

  36. 重要反应： 漂白粉

  37. - ( XO / X )/V 3 2 2.卤酸及其盐 卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 强 强 近中强 酸性↓ 1.458 1.513 1.209 Ө 已获得酸 的浓度: 40% 50%晶体 大 小 稳定性:

  38. 主要反应: • 氧化制备 • 鉴定I-、Br-混合溶液

  39. = = - - (BrO /Br ) 1.513V ( Cl /Cl ) 1 . 3 6V 3 2 2 = = - - - - (ClO /Cl ) 0.89V (BrO / Br ) 0.613V 3 • 氧化性 AӨ AӨ 只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件： BӨ BӨ

  40. 重要卤酸盐：KClO3 强氧化性： (与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火) 火柴头 中的 氧化剂(KClO3) 火柴头主要由氧化剂（KClO3）、易燃物（如硫等）和粘合剂等组成。火柴盒侧面主要由红磷、三硫化二锑、粘合剂组成。当划火柴时，火柴头和火柴盒侧面摩 擦发热，放出的热量使KClO3分解，产生少量氧气，使红磷发火，从而引起火柴头上易燃物（如硫）燃烧，这样火柴便划着了

  41. 　　卤酸盐中比较重要的，且有实用价值的是氯酸盐，其中最常见的是KClO3和NaClO3。　　卤酸盐中比较重要的，且有实用价值的是氯酸盐，其中最常见的是KClO3和NaClO3。 　　　工业上制备KClO3通常用无隔膜电解槽电解热的（约400K）NaCl溶液，得到NaClO3后再与KCl进行复分解反应，由于KClO3的溶解度较小,可从溶液中析出： NaClO3+KCl＝KClO3+NaCl NaClO3易潮解而KClO3不会吸潮可制得干燥产品。

  42. 4、高卤酸及其盐 HClO4是无机酸中最强的含氧酸，浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但稀冷的HClO4溶液几乎不显氧化性。 王水也不是最强的酸，还有比它强的酸，这就是超酸，又叫超强酸，超酸是指酸性比普通无机酸强106～1010倍的酸。它的发现非常有戏 剧性：1966年圣诞前，奥莱教授的学生偶然将一支圣诞蜡烛放入到他们配置的混合酸液中，竟然惊奇的发现蜡烛溶解了，然后立即做出了酸性等一系列相关测 试，发现蜡烛居然已经分解，溶液中没有任何蜡烛成分，这如同将铁丢入酸中产生了氢气和酸化铁一般的化学反应，因此也发现了它们的酸性强的令人难以置信。     从成分上看，超强酸是由两种或两种以上的含氟化合物组成的溶液。比如氢氟酸和五氟化锑的混合等,   这些混合酸的均是比硫酸、盐酸；硝酸酸性强几百万倍，甚至几十亿倍的超强酸。  

  43.   氢氟酸(HF)和五氟化锑(SbF5)的混合酸也就是人们说的魔酸，是目前世界上已知最强的超酸，许多物质（如H2SO4）在魔酸中可获得质子（即质子化）。当它们按1   ：0.3（摩尔比）混合时，它的酸性是浓硫酸的   1亿倍；按1：   1混合时，它的酸性是浓硫酸的10亿倍，而以0.2:1的摩尔比混合时酸度更能达到100%纯硫酸的109倍以上,   随着SbF5的比例增加酸度还能增强   。它能轻易溶解不溶于王水的高级烷烃蜡烛。所以王水在它们面前只能是“小巫见大巫”。       魔酸目前在市场上也可以购买，但是它只是五氟化锑和氢氟酸按体积比1：1（注意：不是按照摩尔比）混合制成的混酸，其酸度只是无水硫酸的100倍，它的盛 放只用聚四氟乙烯制的容器盛放，因为即使是玻璃也会被它溶解。  

  44. 重要反应：

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