第六章、氧化还原滴定法
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第六章、氧化还原滴定法. 第一节 氧化还原滴定法概述 一、方法特点和分类 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中,选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质,选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。 有些不能直接进行氧化还原反应的物质,还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。. 氧化还原反应的特点. K 2 Cr 2 O 7 与 KI 反应为:

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第六章、氧化还原滴定法

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第六章、氧化还原滴定法

  • 第一节 氧化还原滴定法概述

  • 一、方法特点和分类

  • 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中,选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质,选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。

  • 有些不能直接进行氧化还原反应的物质,还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。


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氧化还原反应的特点

  • K2Cr2O7与KI反应为:

  • Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V

  • 有些不能直接进行氧化还原反应的物质,还可以用间接法进行滴定。

  • 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。


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根据标准溶液所用氧化剂的不同,该定法又分为以下几种。

  • (一)、高锰酸钾法 利用KMnO4配成标准溶液。在强酸性溶液中,其半反应为:

  • MnO4-+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E0 = +1.51 V

  • (二)、重铬酸钾法

  • 利用K2Cr2O7配成标准镕液,在强酸性溶液中,其半反应为:

  • Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V

  • (三)、碘量法

  • 利用I2配成标准溶液,可直接测定较强还原性物质,半反应为:

  • I2 + 2e = 2I-E0 = +0.535 V


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  • 另外,常用氧化性物质使I-氧化成游离I2,即

  • 2I- = I2 + 2e

  • 后用还原剂Na2S2O3标准溶液的滴定I2,间接测定氧化性物质,其反应为:

  • 2S2O32-+I2 = S4O62-+ 2I-

  • 除了上面的三种方法外,还有硫酸铈,溴酸钾法等.

  • Ce4+ + e = Ce3+ E0=+1.61V

  • BrO3- + 6H+ + 6e = Br-+ 3H2O E0 = +1.44V


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二、条件电位

  • 1、标准电极电位

  • 电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系,可用能斯特方程表示:


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  • 条件电极电位的意义:


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三 、氧化还原反应进行的程度

  • mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2

注:n·m在此取最小公倍数。

结论:可以根据Eo’1和Eo’2,计算氧化还原反应 K’。


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  • Eo’1和Eo’2,相差多大,氧化还原反应 才能定量完全进行,满足滴定分析的要求?

  • 若:n=m

  • Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2

    0.1% 0.1% 99.9% 99.9%


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四、氧化还原反应的速度

  • (一)、反应物浓度的影响

  • Cr2O72-+ 6I-+ 14H+= 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O

  • C(H+)=0.4 mol/L

  • KI过量5倍。

  • 5 min 反应完成。


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  • (二)温度的影响

  • 例如: KMnO4滴定C2O42-

  • 2MnO4-+ 5C2O42-+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O

  • 75 ~ 85℃

  • 加热时要考虑多种因素的影响。


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  • (三)催化反应

  • 例如: KMnO4滴定C2O42-现象

  • 2MnO4-+ 5C2O42-+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O

  • Mn2+的催化作用。


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  • (四)诱导反应

  • 例如MnO4- 氧化Cl-的反应:

  • 2MnO4- + 10Cl-+ 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

  • 当溶液中有Fe2+存在时:

  • MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

  • Fe2+ 称诱导体,Cl-称受诱体。

  • 应用:在MnO4- 滴定Fe2+ 时,HCl不可用来控制酸度。


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第二节、 氧化还原滴定曲线

  • 一 、氧化还原滴定曲线

  • Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

  • 1、 滴定前

  • 计算E(Fe3+/Fe2+)

  • 对于0.1000 mol/L(Fe2+)溶液,由于空气中氧气的氧化作用,必有极少量的Fe3+存在,组成Fe3+/Fe2+电对。

  • 但Fe3+浓度未知,故此时溶液的电位无法计算。


2 ce 4 19 98ml

2、滴定开始至等量点前:例如Ce4+加入19.98mL


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3 、等量点时


4 ce 4 20 02ml

4 、等量点后: 例如Ce4+加入20.02mL


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二 、氧化还原滴定中的指示剂

  • (一)、氧化还原指示剂

  • InOx + ne = InRed


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集中常用的氧化还原指示剂:

  • 1、二苯胺磺酸钠 变色电位范围:0.85 ~ 0.88 V


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2、邻二氮菲

  • 浅蓝色深红色


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(二)、自身指示剂

  • 例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.

  • 2×10-6 mol/L MnO4- 粉红色

  • (三、)特殊指示剂

  • 淀粉与I2

  • 1×10-5 mol/L I2蓝色


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第三节、 高锰酸钾法

  • 一 、基本原理

  • 高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。

  • 在强酸性溶液中

  • MnO4-+ 8H+ + 5e = Mn2++4H2O E0= +1.51V

  • 在微酸性,中性,弱碱性溶液中,

  • MnO4- + 2H2O + 3e= MnO2+4OH-E0= +0.59 V

  • 在2 mol/L (NaOH)中,

  • MnO4-+ e = MnO42-E0 = +0.56V


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二 、高锰酸钾溶液的配制和标定

  • (一)、高锰酸钾溶液的配制

  • 配制KMnO4溶液时,应注意以下几点:

  • (1) 、称取KMnO4的量,应稍多于理论计算的量。

  • (2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时,然后放置2~3 天,使各种还原性物质完全氧化。

  • (3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤,滤去MnO2沉淀.

  • (4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中,放置于阴暗处,以待标定。


Kmno 4

(二)、KMnO4溶液的标定

  • 2MnO4-+ 5C2O42-+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O

  • 为了使上述反应能较快的进行,应注意以下条件:

  • (1)、温度: 75 ~ 85℃

  • 若温度过高:

  • 若温度过低:

  • (2)、酸度 起始0.5 ~ 1 mol/L H+

  • 若酸度过高:

  • 若酸度过低:


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  • (3)、滴定速度

  • 若滴定速度过快:

  • 若温度过慢:

  • (4)、催化剂:

  • MnSO4溶液

  • (5)、滴定终点

  • 粉红色半分钟内不退色。


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三、 高锰酸钾法应用示例

  • (一)、双氧水的测定-直接滴定法

  • 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O


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  • (二)、钙盐中钙的测定-间接滴定法

  • Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓

  • CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4

  • 2MnO4-+ 5C2O42-+ 16H+ = 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O


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  • (三)、MnO2的测定-返滴定法

  • MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O

  • 2MnO4-+ 5C2O42-+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O


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第四节、 重铬酸钾法

  • 一 、基本原理

  • Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H20 E0= +1.33V

  • 与KMnO4相比,K2Cr2O7法具有突出的优点:

  • 1、KMnO4容易提纯 ,在通常条件下很稳定,试剂级K2Cr2O7可以用作基准物质,直接配成标准溶液。

  • 2 、 KMnO4法可以在盐酸溶浓中滴定,因为

  • Cl2 + 2e = 2 Cl-E0= +1.36V


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  • 二 、 K2CrO7标准溶液的配制

  • 三 、 应用示例

  • (一) 、亚铁盐中亚铁含量的测定

  • 6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O

  • 指示剂: 二苯胺磺酸钠

  • 2 mol/L H3PO4介质中进行


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  • (二) 、土壤有机质的测定

  • 主要的反应有:

  • 浓H2SO4介质中,170-180℃, Ag2SO4催化剂

  • 2 K2Cr2O7 (过量)+ 8 H2SO4 + 3 C

  • = 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2O

  • K2Cr2O7 (剩余)+ 6 FeSO4 (标准溶液)+ 7 H2SO4

  • = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

  • 作空白试验FeSO4 V0 ml,

  • n( FeSO4 )=n(1/4 C)


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第五节、 碘量法

  • 一 、 基本原理

  • (一)、碘滴定法

  • I2 + 2 e = 2 I-EI2/I-=0.545V

  • 用于测定一些强还原剂:S2-,SO32-, S2O32-, AsO33-, SbO33-等


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  • (二)、滴定碘法

  • Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + I2 + 7 H2O

  • I2 + 2 S2O32- = 2 I-+ S4O62-

  • 测定:ClO3-,ClO-, CrO42 -, IO3-, BrO3 -, SbO43-, MnO4 -, MnO2, AsO43-, NO3 -, NO2-, Cu2+,H2O2等

  • 碘量法常用淀粉作指示剂.

  • 控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要.


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  • (1)、溶液pH值的影响

  • 在中性或弱酸性溶液中进行

  • 在碱性溶液中:

  • 副反应: S2O32- + 4 I2 + 10 OH- = 2SO42- + 8I- +5H2O

  • 歧化反应:3I2 + 6OH- = IO3- +5I- +3H2O

  • 在强酸性溶液中:

  • 分解: S2O32- +2H+ = SO2 + S + H2O

  • 氧化:4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2 H2O


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  • (2)、过量KI的作用

  • 1. I- +I2 = I3-

  • 2. 提高淀粉指示剂的灵敏度

  • 3. 加快反应速度


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  • (3)、温度的影响

  • 室温进行

  • 温度过高:

  • I2的挥发

  • 降低淀粉指示剂的灵敏度

  • 细菌加速Na2 S2O3的分解


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  • (4)、光线的影响

  • 催化 I- → I2

  • 增大细菌分解Na2 S2O3的活性


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  • (5)、滴定前的放置

  • Cr2O72-+ 6I-+ 14H+= 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O

  • 暗处5 min 反应完成。

  • Na2 S2O3立即滴定。


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  • 二、 Na2S2O3溶液的配制和标定

  • (一)、Na2S2O3溶液的配制

  • 结晶Na2S2O3·5H2O试剂含有较多杂质。

  • Na2S2O3溶液不稳定:

  • Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓

  • 2 Na2S2O3 + O2 = 2 Na2SO4 + 2 S ↓

  • Na2S2O3 → Na2SO3 + S ↓

  • 细 菌

  • 新煮沸的冷却的蒸馏水,加少量Na2CO3, 棕色瓶保存8~14天,然后标定。


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(二) 、Na2S2O3溶液浓度的标定

用KBrO3、K2Cr2O7、I2、KIO3、Cu2+

BrO3-+6 I-+ 6 H+ = 3 I2+ Br- +3 H2O

Cr2O72-+ 6 I-+ 14 H+ = 2 Cr3++ 3 I2+7 H2O

2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI↓+ I2

I2 + 2 S2O32- = 2 I-+ S4O62-

n(1/6 KBrO3)= n( Na2S2O3)


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三 、I2溶液的配制和标定

  • (一) 、I2溶液的配制

  • (二) 、 I2溶液浓度的标定

  • As2O3+ 2 OH- = 2 AsO2- + H2O

  • AsO2-+ I2 + 2 H2O = AsO43- + 2 I-+4 H+

  • pH=8

  • AsO2 -+ I2 + 4 HCO3- = AsO43- + 2 I- + 4 CO2↑+ 2 H2O

  • n(I2) = n(AsO2 -) = n(1/2 As2O3)


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四 、碘量法的应用示例

  • (一) 、 胆矾中铜的测定

  • 2Cu2+ + 4 I- = 2 CuI↓+ I2

  • I2 + 2 S2O32- = 2I - + S4O62-

  • CuI (s) + SCN- = CuSCN↓ + I-

  • 反应条件:pH=3.5 ~ 4 (H2SO4或HAc)

  • Fe3+干扰测定。

  • n( Na2S2O3) = n(1/2 I2)= n (Cu)


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(二)、漂白粉有效氯的测定

  • 漂白粉: Ca(OCl)2和CaCl2,表示Ca(OCl)Cl

  • Ca(OCl)Cl + 2 H+ = Ca2+ + Cl2↑+ H2O

  • 加入KI, OCl- + 2 I- + 2 H+ = I2 + Cl-+ H2O

  • I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62-

  • n (Cl2) = n(OCl-) = n (I2) = n (2S2O32-)


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