1 / 27

8. Катализ органических реакций и механизмы действия катализаторов

8. Катализ органических реакций и механизмы действия катализаторов. Виды катализа: 1) Гомогенный кислотно-основный метало-комплексный 2) Гетерогенный. 8.1. Гомогенный катализ. Два механизма кислотно основного катализа: Специфический и общий специфический кислотный и общий кислотный

machiko-rin
Download Presentation

8. Катализ органических реакций и механизмы действия катализаторов

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 8. Катализ органических реакций и механизмы действия катализаторов Виды катализа: 1) Гомогенный кислотно-основный метало-комплексный 2) Гетерогенный

  2. 8.1. Гомогенный катализ

  3. Два механизма кислотно основного катализа: Специфический и общий специфический кислотный и общий кислотный специфический основный и общий основный Специфический кислотный катализ Скорость = k [SolH+][Реагент] Общий кислотный катализ Скорость=k1[SolH+][Реагент]+k2[A1H][Реагент]+k3[A2H][Реагент] где [SolH+] – концентрация протонированных молекул растворителя, а А1Н и А2Н – другие доноры протона.

  4. Специфический кислотный катализ V= k [H3O+] [RCH(OEt)2] Атака протона в быстрой стадии !

  5. Общий кислотный катализ HA – AcOH или другой донор протона При рН ~ 7, [H3O+] ~10-7 гидролиз Проходит и в нейтральных средах V= k1 [H3O+] [RCH(OEt)3] + k2 [HA] [RCH(OEt)3] lg k2 = a lgKa + b Ka – константа диссоциации донора протона HA Каталитический закон (уравнение) Бренстеда Перенос протона – в медленной стадии !

  6. Кинетический изотопный эффект растворителя (КИЭ) – позволяет различить общий и специфический кислотный катализ D3O+ более сильная кислота, чем H3O+. Поэтому в случае специфического кислотного катализа kH/kD < 1. Для общего кислотного катализа kH/kD> 1.

  7. Специфический и общий основный катализ V = k [OH-] [Reagent] V = k1 [OH-] [Me2CO] + k2 [MeCOO-] [Me2CO] B = OH-, MeCOO- и другие основания

  8. 8.2. Металлокомплексный катализ Металлорганические соединения с π-связями

  9. Бис(π-аллил)никеля Циклобутадиен-железотрикарбонила

  10. ферроцен Обычно общее число электронов отданных лигандами вместе с валентными электронами атома (или иона) металла равно 18.

  11. Pd- катализ и его механизмы

  12. Пример изображения каталитического цикла

  13. Каталитический цикл реакций метатезиса олефинов

  14. 8.3. Гетерогенный катализ Наиболее распространенные реакции: восстановление (гидрирование), разные виды крекинга, изомеризация углеводородов, дегидратация, гидратация, алкилирование, окисление. Катализаторы: металлы (Pt, Pd, Ru, Rh, Ag, Ni, Cu-Cr) и оксиды (Al2O3,Fe2O3, TiO2, ZnO, V2O5). Чаще используют в виде композитов – наносят металлы на поверхности инертных материалов (уголь, песок, CaCO3 и др.). Используют «промоторы» для активации и ингибиторы для дезактивации. Например, катализатор Линдлара (Pd на CaCO3, частично «отравленный» Pb(OAc)2) • Реакции в гетерофазных системах газ- или жидкость-твердый катализатор • Постулируют пять стадий: • Диффузия реагентов к поверхности катализатора • Адсорбция реагентов • Химическая реакция адсорбированных реагентов на поверхности • Десорбция продуктов реакции с поверхности • Диффузия продуктов

  15. pi- комплексы олефинов. «Сигма» связь H-M ? Связи С=С и Н-Н удлиняются «Сигма» связи C-M и H-M ? Присоединение H к С=С связям проходит в две стадии (ступенчато). Наблюдается обмен D на Н в CD=CD. Цис-алкены реагируют быстрее, транс- изомеров. Присоединение идет по син-типу

  16. Примеры и условия реакций гидрирования

  17. Возможные механизмы дегидратации спиртов Al2O3

  18. 8.4. Межфазовый катализ (МФК) Ускорение органических реакций в межфазовых системах за счет переноса реагента (чаще нуклеофила) в фазу, в которой он наиболее активен Катализаторы МФК: Alk4N+ X-, Alk4P+ X- (Alk = Bu, PhCH2 и т.п. липофильные), полиэтиленгликоли (PEG), краун-эфиры, криптанды. Растворимы в воде и органических растворителях ! KF + C8H17Cl  C8H17F + KCl Не растворим в орг. ра-теле не ра-рим в воде KF + R4P+ Br- KBr + R4P+ F- Водная фаза R4P+ F- R4P+ F- Органическая фаза Водная фаза R4P+ F- + C8H17Cl  C8H17F + R4P+ F- Органическая фаза Анион F- в орг. фазе мало сольватирован и («голый») потому очень активен

  19. поверхность раздела фаз водная фаза орг. фаза Иногда действует и «солевой эффект» МФК R4N+X- PhCH=O PhCH=O водная фаза орг. фаза PhCH=O + RCN PhCO-CH(OH)Ph водная фаза

  20. Краун-эфиры и криптанды дибензо-12-краун-4 18-краун-6 криптанды

  21. H2O Краун-эфир + K+ H2O KMnO4 MnO4- Бензол Краун-эфир Краун-эфир + K+ Бензол

More Related