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第 10 章 沉淀平衡

第 10 章 沉淀平衡. 任课教师：宋 力 专 业： 2009 级 时 间： 2009.12 地 点： H1-503 教室. 本章要求及教学要点 : 1 ． 熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡。 2. 掌握溶度积原理与溶解度的关系。 3. 掌握溶度积规则，会用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解；了解两种沉淀间的转化、分步沉淀。 4 ．熟悉 pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。. 10-1 溶度积原理. 一、处理的一般原则： 1 、难溶化合物看成是强电解质。

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第 10 章 沉淀平衡

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  1. 第10章 沉淀平衡 任课教师：宋 力 专 业：2009级 时 间：2009.12 地 点：H1-503教室

  2. 本章要求及教学要点: 1．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡。 2. 掌握溶度积原理与溶解度的关系。 3. 掌握溶度积规则，会用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解；了解两种沉淀间的转化、分步沉淀。 4．熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。

  3. 10-1 溶度积原理 一、处理的一般原则： 1、难溶化合物看成是强电解质。 2、以浓度代替活度。 3、不考虑水解。 二、溶解度和溶度积： 1、溶解度S：在一定温度下，饱和溶液溶解溶质的最大量。 100g水中-----------质量溶解度 用mol/L------------ 摩尔溶解度 要求会进行相互换算。

  4. 三、 溶度积常数 Ksp • 沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。 • AgCl(s) Ag+ + Cl- • 此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为： • Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl_] • KSP称为溶度积常数，简称溶度积。 • 它反映了物质的溶解能力。 溶解 沉淀 → ←

  5. 难溶电解质溶度积常数通式： AmBn mA+n + nBm- Ksp = [An+]m[Bm-]n m、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。 溶度积常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方乘积为一常数。 → ←

  6. 例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) Ksp=[Pb2+][Cl-]2 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp=[Fe3+][OH]3 → ← → ←

  7. 四、溶解度S与溶度积常数Ksp的关系： 溶解度S和溶度积常数Ksp都能反映物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。S直观可以直接比较； 1、对于相同类型的难溶电解质： S大，Ksp也大，可用Ksp直接进行比较； 如AgCl， AgBr，BaSO4 2、对于不同类型的难溶电解质： 用S可以直接比较，但不能用Ksp直接进行比较； 需计算求出S再进行比较。 如AgCl,Al(OH)3

  8. 一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。 若溶质MaXb的溶解度为S，单位为mol.l-1，那么： MaXb a[Mm+] + b[Xn-] [Mm+] = aS ; [Xn-] = bS Ksp = [aS]a[bS]b = aabb[S]a+b → ←

  9. 如：已知AgCl、Ag2CrO4的溶度积，求AgCl、Ag2CrO4的溶解度。如：已知AgCl、Ag2CrO4的溶度积，求AgCl、Ag2CrO4的溶解度。 AgCl(s) Ag+ + Cl- S S Ksp = [Ag+][Cl-] = S2 = 1.8 × 10-10 SAgCl =  Ksp =  1.8 × 10-10 = 1.3 × 10-5mol.l-1 → ←

  10. 上式为AB型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB2和A2B型：上式为AB型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB2和A2B型： SAg2CrO4= = =1.05×10-4mol.l-1 相同类型的电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，不同类型，不可直接比较。

  11. 必须指出： • 溶度积与溶解度的换算式不适用于易水解的难溶电解质（如：ZnS、PbS） • S2-+H2O HS-+OH- (不计二级水解) • 结果：S2-浓度大大低于溶解度 → ←

  12. 不适用易形成离子对的难溶电解质。难溶弱电解质MX在水中存在下列平衡不适用易形成离子对的难溶电解质。难溶弱电解质MX在水中存在下列平衡 MA(s) MA(aq) + Mm+ + Xn- (未离解分子） （如CaSO4饱和溶液有40%以上是以离子[Ca2+.SO42-]存在) → ←

  13. 五、溶度积原理（溶度积规则） 对于沉淀-溶液平衡： AmBn mAn+ + nBm- 非平衡态时：J =Qi = Cm(An+ )Cn(B m-) 平衡态时：Ksp = [An+ ]m[B m-]n → ←

  14. 以上关系称为溶度积规则，J称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。以上关系称为溶度积规则，J称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。 • J < Ksp 是不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，固体溶解（正向）方向进行，直至饱和。 • J > Ksp是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向（逆向）进行，直至饱和为止。 • 溶解和沉淀的生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的。 • J = Ksp是饱和溶液，达到动态平衡。

  15. 10-2 难溶电解质沉淀的生成与溶解 一、沉淀的生成 沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中是 J > Ksp

  16. 二、 同离子效应和盐效应 在饱和溶液BaSO4中存在下列平衡： BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 同离子效应使BaSO4溶解度降低。 如加入SO42- ，BaSO4溶解度减少，此时计算应以Ba2+浓度为标准计算溶解度。 → ←

  17. 盐效应产生的原因是溶液中离子强度增大而使有效浓度（活度）减少所至。盐效应产生的原因是溶液中离子强度增大而使有效浓度（活度）减少所至。 同离子效应常伴有盐效应，其结果是相反的，主要取决哪种影响大，对于稀溶液可不考虑盐效应。

  18. 能否沉淀完全条件： Mn+沉淀完全时，溶液中 [Mn+] ≤10-6mol.l-1 三、温度的影响： 多数温度升高，S增大；除LiCO3,CaO外，T升高而S减小；NaCl的S随温度变化不大。

  19. 四、酸度pH值的影响： 对于M(OH)n 型难溶氢氧化物的多相平衡中 M(OH)n Mn+ + nOH- Mn+刚开始沉淀时： 若c (Mn+) = 1.0mol.L-1,则氢氧化物开始沉淀的最低浓度为： → ←

  20. Mn+沉淀完全时，溶液中 c(Mn+) ≤10-6mol.l-1， OH-最低浓度为：

  21. 10-3 沉淀与溶解 溶解：使离子积小于溶度积，即J<Ksp，有以下几种途径。 （1）转化生成弱电解质

  22. FeS (S) Fe2+ + S2- 2HCl 2Cl- + 2H+ 2H+ + S2- H2S 实验室用CaCO3和HCl反应制备CO2也是此原理。 生成弱酸： → ← → ← → ←

  23. 生成弱碱： 某些难溶氢氧化物可溶于铵盐， 如：Mg（OH）2 Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _ 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3·H2O → ← → ←

  24. 生成水： Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _ 2HCl 2Cl_ + 2H+ 2H2O 上述情况说明，难溶电解质的溶度积越大，或所生成的弱电解质的电离常数（Ka、Kb）越小，越易溶解。 → ← → ←

  25. （2）发生氧化还原反应 上面提到的CuS不溶于HCl，但却溶于硝酸。 3CuS + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 3S ↓ +2NO↑ +4H2O

  26. （3）生成难离解的配离子 AgBr(s) + 2S2O32_ = [Ag(S2O3)2]3_ + Br_ (用于照相术） AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl_

  27. 10-4 沉淀转化 一、分步沉淀： 离子积J首先超过其溶度积的难溶电解质先沉淀 ，这种现象称为分步沉淀。 例：在含有0.1mol·L的Cl-和I-的溶液中，逐渐加入AgNO3可能有下列反应：

  28. Ag+ + Cl- = AgCl Ksp (AgCl) =1.56× 10-10 Ag+ + I- = AgI Ksp (AgI) = 1.5 × 10-16 所以Cl-开始沉淀需要[Ag+]为： [Ag+] =1.56 × 10-9mol/L I-开始沉淀需要[Ag+]为： [Ag+] =1.5 × 10-15mol/L

  29. 显然I-先开始沉淀，因它需要的Ag+浓度小。 对于同一类型，则可比较Ksp来确定。 若属于不同类型，则计算哪种物质需要的沉淀剂浓度小，小者先沉淀。

  30. 随着[I-]的不断降低， [Ag+] 增大，增大至一定值时， AgCl也开始沉淀，此时应同时满足溶度积规则， 且在同一溶液中， [Ag+] 相等； [Ag+] [Cl -] =1.56 × 10-10 [Ag+] [I-] =1.5 × 10-16 两式相比： [Cl -] / [I-] =1.13 × 106 AgCl开始沉淀，此时的[I-] 为多大？ 因[Cl -] =0.1M,所以[I-] =8.85 × 10-8 M, 说明[I-] 早已沉淀完全；利用分步沉淀原理可将两种离子分开，而且Ksp相差越大，分离越完全。

  31. 二、沉淀的转化 对于BaSO4、CaSO4采用上述方法都不能溶解，可以利用Ksp（CaCO3）<Ksp（CaSO4）,加入足量的Na2CO3， 全部转化为CaCO3（此过程叫沉淀转化），再用酸溶解。 CaSO4 (s) SO42_ +Ca2+ Na2CO3 = 2Na+ + CO32_ CaCO3 → ←

  32. 同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。 如上例沉淀转化反应为 ： CaSO4 + CO32_ =CaCO3 + SO42_ K 实际由下列反应组成： CaSO4 (s) Ca2+ + SO42_ K1=KSP(CaSO4) Ca2+ +CO32_=CaCO3 K2= 1/KSP(CaCO3) → ←

  33. 根据多重平衡规律： K = K1 K2 = KSP(CaSO4) × 1/KSP(CaCO3 = 9.1 ×10-6 ×1 /8.2 × 10-9 =3.3 × 103 这种转化常常被人们利用，如：处理锅垢（含CaSO4），由于CaSO4难溶于酸，利用Na2CO3使之转化为CaCO3。

  34. 实例： 1、求Ca F2在水中的溶解度。 解：查Ksp（CaF2）= 3.95×10-11 Ca F2＝Ca２++2 F - S 2S Ksp（CaF2）= S·（2S）2 S = 2.15×10-4mol/dm3 2、某沉淀M3A2在水中的溶解度为2.00× 10-5mol/dm3， 求Ksp 。 解：M3A2 = 3M2++ 2A3- 3S 2S Ksp = （3S）3·（2S）2 KSP =(6 × 10-5)3.(4 × 10-5)2 = 3.46 × 10-22

  35. 3、在浓度均为0.1mol/dm3+Cu2+,Fe2+溶液中通入H2S气体至饱和,通过计算说明能否沉淀二离子。3、在浓度均为0.1mol/dm3+Cu2+,Fe2+溶液中通入H2S气体至饱和,通过计算说明能否沉淀二离子。 [H2S] = 0.1mol/dm3 KSPCuS = 8.5×10-45＜KSPFeS = 3.7 ×10-19 KSPCuS = 8.5×10-45 ＜KSPFeS = 3.7 ×10-19 CuS先沉淀 Cu2沉淀完全溶液中[S2-]的浓度： Cu2+ + H2S = CuS + 2H+ 0.1 0.2 [S2-]=Ka1Ka2[H2S]/[H+]2 = 1.71×10-22mol/dm3 QFeS =1.71×10-23 < KSP Cu2+沉淀完全，Fe2+不会沉淀。

  36. 4、在1.00dm31mol/dm3NH4Cl，加入0.50mol Mg(OH)2, 问能否溶解，若能溶解，则溶解多少？ 解：2NH4+ + Mg(OH)2 = 2NH3.H2O + Mg2+ 开始: 1 0 0 平衡: 1-2x 2x x K总 （2x)2.x/(1-2x)2 = Ksp/Kb2 =1.2×10-11/(1.77×10-5)2=3.83 ×10-2 x = 0.1825mol/dm3 可溶解0.18mol Mg(OH)2.

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