第八章沉淀滴定法

第八章沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

重要的沉淀滴定法—银量法 • 所谓银量法，就是滴定产物为难溶银盐沉淀的滴定方法：

根据确定终点所用指示剂不同， 银量法又可分为: 莫尔法佛尔哈德法法扬司法。

一、莫尔法（Mohr method） 莫尔法以K2CrO4为指示剂，AgNO3 作标准溶液，直接滴定 Cl（Br），其反应为：

滴定终点时：

1. 指示剂的用量 为准确地确定终点，必须控制溶液中 K2CrO4 的浓度，若太高，则终点会早到，使分析结果偏低，若太少，终点会推迟，使分析结果偏高。实验证明，加入K2CrO4浓度为 5.0 ×103mol/L较为合适。用莫尔法进行测定时，要注意：

2. 滴定酸度 滴定时溶液的酸度应控制在pH6.5 ～10.5范围内，若酸度太大，则Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。溶液碱性太强，则：

当试液中有铵盐存在时，要求在近中性条件下滴定。由于在溶液中存在以下平衡：

3.应用范围 莫尔法只适用于测定Cl和Br ，而不适用于滴定I和SCN，由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I和SCN，所以不适用。

4.干扰 凡能与Ag+生成沉淀的阴离子（如S2-、CO32-、PO43-等）和能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色金属离子（如Cu2+、Co2+等）均干扰测定， Fe3+、Al3+等高价金属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也影响测定，应预先除去。

二、佛尔哈德法（Volhard method） • 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。（本法分为直接滴定法和返滴定法）

1. 直接滴定法测定Ag+ 在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀，当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。反应式为：

（白色） （红色）

2. 剩余滴定法 先向含有卤素离子的试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液，使X生成AgX沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+。

用佛尔哈德法测定时，要注意： • 1. 溶液的酸度滴定时，溶液的酸度一般控制在 0.1～1 mol/L之间。如果酸度较低，则Fe3+ 由于水解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5(OH)2+和 Fe(H2O)4(OH)22+ 等影响终点的观察。

2. 在滴定操作时要剧烈摇动 用NH4SCN直接滴定Ag+时，生成的AgSCN沉淀对Ag+有强烈吸附作用，使终点早到，结果偏低。

3. 返滴Cl离子时 必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇，以免使已生成的Fe(SCN)2+配离子红色消失。

三、法扬司法 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。吸附指示剂是一类有色的有机化合物。当它被吸附在胶体微粒表面之后，指示剂分子结构的发生变化，因而引起颜色的变化。

荧光黄指示剂 荧光黄指示剂，它是一种有机弱酸，用HFIn表示，在溶液中可离解为阴离子，呈黄绿色。黄绿色

用AgNO3滴定Cl时 粉红色

用法扬司法时需注意 （1）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，为使终点变色明显，应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉淀具有较大的表面积。为此，常加入糊精、淀粉等作为保护胶体。（2）溶液的酸度要适当，吸附指示剂大多是有机弱酸，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。

用法扬司法时需注意 （3）应避免在强光下进行滴定。（4）胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将提前变色，但也不能太小，太小则终点会推迟。卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下：

第八章 沉淀滴定法