300 likes | 508 Views
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» Определение кислородного индекса в ВТСП типа YBa 2 Cu 3 O x. Подготовил студент группы Ф02-24П Щербаков А. С. Научные руководители доцент Петров В. И ., с.н.с Попов В. В. Москва 2014. Цель работы.
E N D
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»Определение кислородного индекса в ВТСП типаYBa2Cu3Ox Подготовил студент группы Ф02-24П Щербаков А. С. Научные руководители доцент Петров В. И., с.н.с Попов В. В. Москва 2014
Цель работы • Определитькислородный коэффициент анализируемого образца YBa2Cu3Ox методом иодометрического титрования. • Установить, обладает ли данныйобразец сверхпроводящими свойствами.
ВведениеСверхпроводимость • В 1911 году голландский физик Х. Каммерлинг-Оннес впервые получил жидкий гелий и обнаружил, что при Тс=4 К ртуть полностью теряет свое электрическое сопротивление и становится сверхпроводником. В 1933г. В. Мейснер и Р. Оксенфельд показали, что сверхпроводники (СП) одновременно являются и идеальными диамагнетиками, то есть полностью выталкивают линии магнитного поля из объёма СП. (эффект Мейснера-Оксенфельда). Все это открыло фантастические возможностидля использования сверхпроводников.
Открытие ВТСП • За 75 лет, прошедших со времени открытия Камерлинг-Оннеса, критическую температуру удалось поднять лишь до 23,2 К (Nb3Ge). Но в 1986г. Беднорц и Мюллер обнаружили способность керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La2-xBaxCuO4) переходить в СП состояние при 30К. А в феврале 1987 г. была синтезирована СП керамика из оксидов бария, иттрия и меди YBa2Cu3Ox(также обозначается как Y-123) с критической температурой 93 К, то есть выше точки кипения жидкого азота (77 К). В настоящее время рекордным значением критической температуры Тс =135 K (под давлением Тс=165 K,) обладает веществоHgBa2Ca2Cu3O8+x, открытое в 1993 г. С. Н. Путилиным и Е. В. Антиповым (МГУ).
Состав ВТСП • Состав сверхпроводниковых материалов играет очень важную роль. Кислородная нестехиометрия (x) и соотношение Cu3+/ Cu2+определяют критическую температуру (Тс) перехода в СП состояние. Так для образца Y-123 СП-свойства проявляются при 6,5 < x < 7 (Tc = 93 K). При этом образец имеет орторомбическую решетку. При x < 6,5 СП свойства теряются; образец приобретает тетрагональную решетку (О-Т переход осуществляется при x≈6,4).
Свойства меди • Медь 29Cu — элемент побочной подгруппы первой группы периодической системы. Простое вещество — пластичный переходный металл золотисто-розового цвета. Характеризуется высокой пластичностью, превосходит большинство металлов по тепло- и электропроводности. Содержание в земной коре – 3,6×10-3 % • Электронная конфигурация: [Ar] 3d10 4s1 • Радиус атома: 127,8 пм • Ковалентный радиус: 117 пм • Радиус иона: 96 пм (+1); 72 пм (+2); • Электроотрицательность по Полингу: 1,9 (+1); 2,0 (+2) • Степени окисления: +3, +2, +1 • Температура плавления/кипения: 1356,6 / 2840 К • Электрическое сопротивление: 1,673×10-8 Ом×м
Соединения меди (I) • Соответствующая электронная конфигурация - d10. Степени окисления +1 соответствует оксид Cu2O красного цвета и гидроксид CuOH жёлтого цвета, который быстро разлагается с образованием оксида. Гидроксид CuOH проявляет основные свойства. • Многие соединения Cu+ имеют белую окраску либо бесцветны. Это объясняется тем, что в ионе Сu+ все пять Зd-орбиталей заполнены парами электронов. • Ионы меди(I) в водном растворе неустойчивы и легко диспропорционируют: 2Cu+ Cu2+ + Cu↓ • В то же время медь(I) встречается в форме соединений, которые не растворяются в воде, либо входят в состав комплексов. Например, дихлорокупрат(I)-ион [CuCl2]− устойчив. CuCl + HClH[CuCl2] • Свойства соединений меди (I) похожи на свойства соединений серебра (I). CuCl, CuBr и CuI нерастворимы.
Соединения меди (II) • +2 — наиболее стабильная степень окисления меди. Ей соответствует чёрный оксид CuO, соли синего и сине-зелёного цвета и голубойгидроксидCu(OH)2, (имеет преимущественно основные свойства), который при стоянии легко отщепляет воду: Cu(OH)2CuO + H2O • Соли меди (II) образуются при растворении меди в кислотах-окислителях (азотной, концентрированной серной). Большинство солей в этой степени окисления имеют синюю или зелёную окраску (карбонаты). • Соединения меди (II) обладают слабыми окислительными свойствами, что используется в анализе. • Для меди (II) характерны как катионные, так и анионные комплексы. Максимальное координационное число 6. • Оксид меди (II) используется для получения иттрий-бариевыхкупратов (YBa2Cu3Ox),.
Соединения меди (III) • Известные соединения: K3[CuF6], KCuO2, K[Cu(OH)4]. • Степень окисления +3 является малоустойчивой и представлена только соединениями с кислородом, фтором или в виде комплексов. В соединении Y-123 медь частично представлена в виде ионов Cu3+. Соединения меди(III) являются сильными окислителями.
Методы определения кислородного коэффициента • Термогравиметрический • Спектрофотометрический • Рентгенографический • Иодометрического титрования Мы остановимся на методе иодометрического титрования, так как этот метод достаточно точный, а также не требует дорогостоящего оборудования.
Метод иодометрии • Метод иодометрии основан на определении количества йода, затраченного на окисление восстановителей или выделенного при взаимодействии окислителя с иодидом калия. Основная реакция является обратимой и описывается уравнением: I2 + 2e- ⇆ 2I- • Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой системы: Eo(I2/2I-) = 0,54 B. • Прямая реакция восстановления йода протекает быстро, но обратная реакция – медленно. Поэтому использовать иодид для прямого титрования окислителей невозможно. Кроме того, растворы иодидов очень неустойчивы, легко окисляются кислородом воздуха. Для иодометрического определения окислителей используют титрование заместителя: к определяемому окислителю прибавляют избыток иодида калия, а выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
Индикатором в иодометрии является раствор крахмала. • Водная суспензия крахмала образует с раствором трииодид-иона интенсивно окрашенное в синий цвет адсорбционное соединение. Молекулярный йод не дает окрашивания с крахмалом, поэтому в растворе обязательно должен содержаться избыток иодида калия. Чувствительность реакции с крахмалом уменьшается при повышении температуры. • Титровать следует только холодные растворы. Кроме того, крахмал вводят перед самым концом реакции, когда раствор изменит цвет с бурого на соломенно-желтый. • Иодометрическое титрование используется для определения многих окислителей. При определении содержания меди в сплавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках иодометрия не уступает по точности электрохимическому методу.
Синтез ВТСП Существуют различные методы синтеза ВТСП на основе Y-123: • Твердофазная реакция • Золь-гель процесс • Метод соосаждения CинтезY-123 на основе метода твердофазной реакции:
Исходные вещества берутся в соотношении Y:Ba:Cu=1:2:3 и растираются в агатовой ступке так, чтобы получился порошок серого цвета. • Чтобы синтезировать 0.004 моль YBa2Cu3Oxнеобходимо взять: • 0,45 г Y2O3, • 1,58 г BaCO3 • 0,95 г CuO.
Экспериментальная частьОпыт 1. Определение концентрации Na2S2O3 • В коническую колбу (250 мл) приливаем 10 мл H2SO4 (1M), 10 мл 10% раствора KI и 5 мл нормального раствораK2Cr2O7. Колбу помещаем в темное место на 5 минут. Затем приливаем 100 мл H2O. На этой стадии имеем прозрачный раствор красного цвета. K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3I2↓+ 4K2SO4 + 7H2O 2I- - 2e-I2 ×3 2Cr+6 + 6e- 2Cr3+ ×1 • Далее титруем, постоянно перемешивая, раствором Na2S2O3 до бледно-желтого цвета. I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI I2 + 2e- 2I- ×1 2S2O32- - 2e-S4O62- ×1 • Добавляем 1 мл 1% раствор крахмала. Раствор приобретает темно-синий оттенок. Продолжаем титровать до обесцвечивания раствора.
Результаты опыта • Опыт проводили 3 раза. Объемы Na2S2O3 : V1 = 19.95 мл V2 = 20.00 мл V3= 19.95 мл <V> = 19.97 мл Относительная погрешность измерения Vi : δ(V) = 0.1% • Для нахождения концентрации Na2S2O3 используем соотношение: С(K2Cr2O7)*V(K2Cr2O7)=C(Na2S2O3)*<V(Na2S2O3)>, откуда: C(Na2S2O3) = 0.025 Мδ(С) = 0.1%.
Опыт 2. Определение концентрации CuSO4 • В коническую колбу на 250 мл помещаем 1 мл CuSO4с искомой концентрацией, 100 мл H2O, 2 мл H2SO4 (1M), 10 мл 10%-го раствора KI. Полученный раствор желтого цвета титруем до светло-желтой окраски и добавляем крахмал. Продолжаем титровать до слабо-голубой окраски. Затем добавляем KSCN. Последовательность реакций: 2CuSO4 + 4KI 2CuI↓ +2K2SO4 + I2 Сu2+ + e-Cu+ ×2 2I- - 2e-I2 ×1 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 (0.025 M)I2 + 2e- 2I- ×1 2S2O32- - 2e-S4O62- ×1 2CuI↓ + 2KSCN Cu2(SCN)2↓ + 2KI • Ионы меди переходят в малорастворимый роданид меди, а адсорбировавшийся на CuI йод переходит в раствор темно-синего цвета. Титруем до молочно-белого цвета.
Результаты опыта • Опыт проводили 3 раза. Объемы Na2S2O3 V1 =6.00 мл V2 =6.05 мл V3=6.00 мл <V> = 6.02 мл Относительная погрешность измерения Vi : δ(V) = 0.4% • Концентрацию CuSO4 найдем из соотношения: С(CuSO4)*V(CuSO4) = C(Na2S2O3)*<V(Na2S2O3)>, откуда: С(CuSO4) = 0.151 M δ(С) = 0.4%
Опыт 3. Определение кислородного индекса (x) в навеске ВТСП ПРОБА 1 (Титрование с предварительным кипячением пробы) При кипячении вся медь в навеске YBa2Cu3Ox переходит из Cu3+ в Cu2+. 2Cu3+(р-р) + H2O 2Cu2+(р-р) + ½O2↑ +2H+(р-р) Навеску ВТСП (30 мг) помещают в коническую колбу на 100 мл, приливают 20 мл H2O и 6 капель HCl (конц.).Кипятят около 10 минут до полного растворения. Раствор охлаждают, добавляют 10 мл 10%-го раствора KI и титруют раствором Na2S2O3 (0.025 М).
Титрование идет от красно-бурого до светло-желтого цвета. Затем добавляют 1 мл 1%-го раствора крахмала. Раствор приобретает темно-синюю окраску. Продолжают титровать до молочно-белого цвета раствора.
Результаты • Опыт проводили 3 раза. Объемы Na2S2O3 : V1 = 5.75 мл V2 = 5.60 мл V3= 5.60 мл • Отношения полученных объемов к массе навески: V1/m = 0.18127 мл/мг V2/m = 0.18367 мл/мг V3/m = 0.18194 мл/мг Среднее значение: <V/m>1= 0.18229 мл/мг Относительная погрешность измерения Vi/m: δ(V/m) = 0.55%
ПРОБА 2 (Растворение навески ВТСП в растворе KI + HClв закрытой колбе). • Навеску ВТСП (30 мг) помещают в коническую колбу на 100 мл, приливают 10 мл 20% раствора KI и добавляют 6 капель HCl (конц.). Колбу плотно закрывают. Ставят на магнитную мешалку и размешивают до полного растворения навески ВТСП (20минут). В ходе перемешивания Cu2+ и Cu3+ растворяются и независимо друг от друга реагируют с KI согласно уравнениям: 2Cu2+ + 4I-⇆2CuI↓ + I2 Cu3+ + 2Cu2+ +7I- 3CuI↓+ 2I2 • По окончании растворения стенки колбы обмывают и титруют стандартным раствором Na2S2O3 так, как описано в ходе титрования пробы 1.
Результаты • Опыт проводили 3 раза. Объемы Na2S2O3: V1 = 7.25 мл V2 = 7.25 мл V3= 7.25 мл • Отношения полученных объемов к массе навески: V1/m = 0.23448 мл/мг V2/m = 0.23312 мл/мг V3/m = 0.23304 мл/мг Среднее значение: <V/m>2 = 0.23355 мл/мг Относительная погрешность измерения Vi/m: δ(V/m) = 0.28%
Определение кислородного коэффициента
Обсуждение результатов • Относительная погрешность измерений составила 0.43%, что говорит о хорошей точности метода иодометрического титрования. • Получено значение кислородного индекса навески ВТСП x=6.92±0.03, что входит в известный интервал 6,5<x<7 сверхпроводящих свойств. • Как известно, в пределах этого интервала механизм сверхпроводимости изменяется: от зоны А (несверхпроводящая фаза) до зоны Д. • Зона Д оптимальна: она соответствует наиболее высокой температуре перехода в СП состояние с хорошей стабильностью. • Значение кислородного индекса, полученного нами, свидетельствует о том, что анализируемый материал относится именно к этой оптимальной зоне.
Заключение • Экспериментальным путем (с помощью метода иодометрического титрования) определен кислородный коэффициент х анализируемого образца YBa2Cu3Ox. Получено значение x=6.92±0.03, что соответствует интервалу 6,5<x<7 сверхпроводящих свойств. • Значение кислородного индекса находится в оптимальной зоне сверхпроводимости: Тс максимальна (93 К) и стабильна. • Относительная погрешность измерений составила 0.43%, что говорит о хорошей точности метода иодометрического титрования.
Список литературы • Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. 2009. • Дж. Эмсли. Элементы. 1993. • Коровин Н.В. Общая химия. 2000; 2013. • Третьяков Ю.Д. Химические сверхпроводники – спустя десять лет после открытия. 1999. • Аналитическая химия: Методические указания. СПб. 2000. • St. Georgieva, T. Nedeltcheva. Determination of the oxygen stoichiometry of YBa2Cu3Ox superconductors with different oxygen content. 2012. • R. Venkataramani. S.P. Garg. S. Mazumder. Thermogravimetric method for determination of oxygen stoichiometry in superconducting 1:2:3 and metal-substituted 1:2:3 compounds. • T. Nedeltcheva. Spectrophotometric method for rapid estimation of the oxygen stoichiometry in YBCO superconducting samples. 2013. • Paola Benzi. Elena Bottizzo. NicolettaRizzi. Oxygen determination from cell dimensions in YBCO superconductors. 2004. • Н.В. Зайцева, Я.В. Копелевич, И.И. Кочина. Зависимость параметров решетки и электропроводности керамики YBa2Cu3Ox от содержания кислорода.. 1991. • Daniel C. Harris. Quantitative Chemical Analysis. • Determination of the Copper Valency and the Oxygen Deficiency in the High Tc Superconductor YBa2Cu3Ox. Seoul National University. 1988.