TERMODYNAMIKA III

1. TERMODYNAMIKA III ENTROPIE, 2. PRINCIP TDN Proč jsou některé procesy spontánní (samovolné) a jiné ne? http://www.k-wz.de/vmotor/dampfm.html

2. Entropie VRATNÉ A NEVRATNÉ DĚJE Děj je vratný, je-li možné převést uvažovaný systém z koncového do počátečního stavu tak, že se do lázní vrátí tepla, která z nich byla odebrána a systému se vrátí práce, kterou vykonal. Nejsou-li tyto podmínky splněny, jedná se o děj nevratný. Příklad vratného děje: Pomalé rozpínání plynu, který si vyměňuje teplo s lázní při nepatrném rozdílu teplot. Při obráceném ději projdesystém postupně všemi stavy jako při přímém ději, avšak v opačném pořadí. Reálné dějeprobíhají nevratně v důsledku tření, víření a pod. Vratný děj lze chápat jako idealizaci reálného děje. (Kyvadlo, které by kývalo bez tření).

3. Entropie Volná expanze Příklad nevratného děje:  Počáteční stav před volnou expanzí. Po otevření kohoutku plyn postupně vyplní obě nádoby a přejde do rovnovážného stavu – nevratný děj Při volné expanzi nekoná plyn práci ani se nemění jeho vnitřní energie (systém je tepelně izolován). Plyn je v rovnovážném stavu pouze na začátku a na konci. V p-V diagramu nemůžeme znázornit průběh expanze, pouze počáteční a koncový stav.

4. Entropie 1. ZT – neurčuje směr reálných procesů - udávásměr nevratných dějů Nová stavová veličina - entropie diferenciální forma Definice entropie Změna entropieΔS (pro vratnýděj) integrační faktor Q je teplo systému dodané vratným dějem ( probíhajícím z počátečního stavu φi do koncového stavu φf ), T je teplota systému Jednotka entropie : J.K-1. Entropie je stavová veličina, závisí pouze na okamžitém stavu plynu, ne na tom, jakým způsobem tohoto stavu plyn dosáhl. Podle definice je určena až na aditivní konstantu S0

5. Entropie Entropie při vratné izotermické expanzize stavu φido stavu φf Při izotermické expanzi je Q > 0 a tedy ΔS > 0. Změna entropie pro volnou a tedy nevratnou expanzi: Změna entropie, veličiny stavové, mezi stavy φia φf závisí pouze na těchto stavech ( ne na cestě, kterou se plyn dostal z počátečního stavu do koncového). Proto můžeme nevratnou volnou expanzimezi stavy φia φf, která probíhá za stálé teploty, nahradit vratnou izotermickou expanzí mezi týmiž stavyφia φf . Změna entropie > 0

6. Entropie Pro T malé vzhledem k T lze aproximovat:

9. Poznámky k entropii Vnitřní energie – míra kvantity (množství) energie Entropie – míra kvality energie (míra neuspořádanosti systému) Krystal – energie a hmota uloženy uspořádaným způsobem  nízká entropie Plyn – chaotický pohyb částic libovolným směrem, uspořádanost nízká  vysoká entropie  Stejná změna vnitřní energie (množství dodaného nebo odevzdaného tepla) způsobí různou změnu entropie v systémech s různou teplotou: - Systém s nízkou teplotou – velká změna S, tj. neuspořádanosti - Systém s vysokou teplotou – malá změna S

10. Druhý zákon termodynamiky Pro nevratný děj v izolovaném systému (volná expanze) jsme odvodili S > 0 Entropie při nevratném ději probíhajícím v izolovaném systému vzrostla. Změna entropie při vratném ději probíhajícím v izolovaném systému (adiabatický děj):  Druhý zákon termodynamiky ( 2.ZT): Entropie izolovaného systému roste při ději nevratném a zůstává konstantní při ději vratném. Entropie izolovaného systému nikdy neklesá. pro izolované děje znaménko > platí pro děje nevratné, = pro děje vratné

11. Druhý zákon termodynamiky Jiná formulace 2. ZT: Entropie vesmíru vzrůstá v průběhu každé samovolné změny. (vesmír v termodynamice = systém + jeho okolí) Není zakázáno, aby systém sám nebo okolí samo prošlo v samovolném procesu individuálním snížením entropie, ale musí to být vykompenzováno odpovídající změnou (zvýšením entropie) někde jinde. (viz následující příklad)

13. m = 10 g, Tk = - 10°C = 263,15 K, Tj= 15°C = 288,15 K, S = ? S = Sk + Sj Změna entropie jezera: Sj = - Q / Tj Q = cL m (T0 – Tk) + L m +cV m (Tj – T0) = 2220 . 0,01 . (0 – (-10)) + 333.103 . 0,01 + 4190 . 0,01 . (15 – 0) = 4180,5 J Sj = - 4180,5 / 288,15 = - 14,5 J.K-1 < 0 Změna entropie kostky: = 15,25 J.K-1 > 0 Celková změna entropie: S= 15,25 – 14,5 = 0,75 J.K-1 > 0

14. Základní úloha: tepelné stroje Jaká je maximální účinnost tepelného motoru nebo maximální chladicí faktor chladničky? Tepelný stroj – stroj, který si s okolím vyměňuje teplo a práci. Aby se jednalo o stroj, musí se pracovní cyklus opakovat – tj. s pracovním mediem (plynem) probíhá cyklický děj Tepelný stroj musí pracovat mezi 2 lázněmi – teplou a studenou. Z teplé lázně přijímá energii, kterou přeměňuje částečně na práci a do studené lázně odkládá nevyužitou energii ve formě tepla. Bez chladné lázně by stroj nepracoval !!!

15. Základní úloha: tepelné stroje Tepelný motor ? http://www.shermanlab.com/xmwang/myGUI/CarnotG.html http://www.shermanlab.com/xmwang/myGUI/OttoG.html http://www.shermanlab.com/xmwang/myGUI/DieselG.html

16. Základní úloha: tepelné stroje Tepelné čerpadlo ? Chladnička

17. Základní úloha: tepelné stroje Ideální tepelné stroje: motory, chladničky, tepelná čerpadla V ideálním tepelném stroji jsou všechny děje vratné. Nenastává žádný ztrátový přenos energie způsobený například třením nebo vřením pracovní látky.

18. Základní úloha: řešení Carnotův motor Carnotův cyklus sestává ze dvou izotermických dějůAB, CD a dvou adiabatických dějůBC, DA. Zvýrazněná plocha uzavřená smyčkou má velikost rovnou práci, kterou Carnotův motor vykoná během jednoho cyklu. p-V diagram T-S diagram

19. Základní úloha: řešení Carnotův motor ? 1ZT 2ZT

21. Základní úloha: řešení Tepelné čerpadlo W ? 1ZT 2ZT Topný faktor

22. Základní úloha: řešení Chladnička W ? 1ZT 2ZT Chladicí faktor

23. Chladicí faktor =

24. Druhý zákon termodynamiky – jiné formulace Není možné vytvořit takové cyklické děje, jejichž jediným výsledkem by bylo odebrání tepla z tepelné lázně a jeho úplná přeměna v práci. S. Carnot (1824) E. Clausius (1850) [1865: entropie] Žádný reálný tepelný motor pracující mezi dvěma lázněmi nemůže mít účinnost vyšší než Carnotův motor, pracující mezi týmiž lázněmi. • Teplo nemůže samovolně přecházet z chladnějšího tělesa na teplejší. • Je nemožné přenášet cyklickým procesem teplo z chladnějšího tělesa na teplejší, aniž se přitom jisté množství práce změní na teplo. W. Thomson – Lord Kelvin (1854), M. Planck (1930) Existují adiabaticky nedosažitelné stavy. J. Carathéodory (1909)

25. Druhý zákon termodynamiky – jiné formulace Je nemožné přenášet cyklickým procesem teplo z chladnějšího tělesa na teplejší, aniž se přitom jisté množství práce změní na teplo. E. Clausius (1850) Důkaz sporem: Tj. neexistuje 100% chladnička (změna entropie pracovní látky -cyklický děj) (změna entropie chladnější a teplejší lázně - předp. W = 0) - celková změna entropie - spor s 2.PT

26. Druhý zákon termodynamiky – jiné formulace Neexistuje perpetuum mobile 2. druhu. W. Thomson – Lord Kelvin (1854), M. Planck (1930) 100 % motor by byl motor pracující tak, že všechno teplo odebrané teplejší lázni by se přeměnilo v práci - perpetuum mobile 2. druhu. Tedy Tento požadavek je nesplnitelný, neboť rovnice by platily pouze při TS = 0 K, nebo TH  .

27. Druhý zákon termodynamiky – shrnutí 2. ZT klade principiální meze pro možnost získat z termodynamické soustavy užitečnou práci. 1.ZT a vnitřní energie určují možné změny mezi všemi myslitelnými: proces je možno uskutečnit jen tehdy, zůstává-li celková energie vesmíru stejná. 2. ZT a entropie určují samovolné změny mezi možnými: možný proces je samovolný jen tehdy, jestliže při něm vzrůstá entropie vesmíru.

28. HRW 21.33 poměru molárních tepelných kapacit 

29. p1, T1, , p2 = 3p1, V4 = 4 V1; p3, p4, T2, T3, T4 = ?,  = ? p1 / T1 = 3p1 / T2  12 izochorický děj  p1 / T1 = p2 / T2 T2 = 3T1 23 adiabatický děj  p2 V2 = p3 V3  3p1 V1 = p3 (4V1)  p3 = 3p1 / 4 p1 V1 / T1 = p3 V3 / T3  p1 V1 / T1 = 3p1 4V1 / (4 T3) Stavová rovnice T3 = 3T1 / 4 -1 p4 = p1 / 4 41 adiabatický děj  p1 V1 = p4 V4  p1 V1 = p4 (4V1)  Stavová rovnice p1 V1 / T1 = p4 V4 / T4  p1 V1 / T1 = p1 4V1 / (4 T4) T4 = T1 / 4 -1  = |W| / |QH| = (|QH| - |QS|) / |QH| QH = n CV (T2 – T1) = n CV (3T1– T1) = n CV 2T1 = - n CV 2T1 / 4 -1 QS = n CV (T4 – T3) = n CV (T1 / 4 -1 - 3T1 / 4 -1 )  = 1 – 1 / 4 -1

30. Termodynamická teplota Důsledek 2. ZT: Všechny vratné Carnotovy stroje pracující cyklicky s týmiž lázněmi – studenou a horkou - mají stejnou účinnost, která závisí pouze na teplotách obou lázní ( ne na pracovní látce, konstrukci stroje) Určujeme např. teplotu T horké lázně Termodynamická teplota - teplo dodané horkou lázní • teplo odevzdané studené lázni o teplotě trojného bodu, jemuž je • přiřazena teplota T3 = 273,16 K. Pro ideální plyn se termodynamická teplota shoduje s plynovou teplotou.

31. Entropie a pravděpodobnost V izolovaném systému může každý mikrostav nastat se stejnou pravděpodobností. Pravděpodobnost makrostavu je úměrná počtu příslušných mikrostavů . Molekulární výklad entropie jako „míry neuspořádanosti“ (čím větší je „uspořádanost“ systému, tím menší je pravděpodobnost realizace takového stavu)

32. Entropie a pravděpodobnost Příklad: 6 molekul v krabici Kolika způsoby (mikrostavy) lze realizovat daný makrostav = určitý počet molekul v jedné polovině krabice, zbytek v druhé polovině ? Kombinatorika: Kombinace k-té třídy z N různých prvků jsou skupiny po k prvcích z daných N prvků bez ohledu na uspořádání ve skupině (N ! = 6!=6.5.4.3.2.1 – faktoriál)

33. Entropie a pravděpodobnost V izolovaném systému může každý mikrostav nastat se stejnou pravděpodobností. Pravděpodobnost makrostavu je úměrná počtu příslušných mikrostavů . 1 100 1029

34. Entropie a pravděpodobnost Volná expanze je tedy proces při němž stav s menší pravděpodobností je nahrazen stavem s větší pravděpodobností Při volné expanzi entropie rostla, tedy stavy s vyšší entropií mají také vyšší pravděpodobnost výskytu. Mírou pravděpodobnosti je násobnost W. Boltzmannova rovnice pro statistickou entropii S = k ln W Entropie je mírou neuspořádanosti systému: čím větší neuspořádanost (molekuly kdekoliv v celé nádobě, ne pouze v její části) tím větší entropie.

35. Entropie a pravděpodobnost Volná expanze a přírůstek entropie z pohledu termodynamiky a pravděpodobnosti:  N / 2 2V N / 2 V, N (a)Podle termodynamické definice entropie: Počáteční a koncový stav nevratného děje spojíme dějem vratným – izotermickou expanzí z V na 2V

36. Entropie a pravděpodobnost (b) Změna entropie podle Boltzmannovy rovnice pro statistickou entropii lnWi = ln1 = 0 Výpočet ln Wfpodle Stirlingova vzorce: Tedy stejný výsledek jako u termodynamické definice!

37. Entropie a pravděpodobnost 20.2.1844 –5.9.1906

38. Třetí zákon termodynamiky Z definice entropie: lze stanovit pouze změnu entropie. Konstantu S0 (hodnota entropie při teplotě 0 K) - na základě konvence (Planck) S0 = 0 Formulace 3. zákona termodynamiky Při přibližování k absolutní nule se entropie S přibližuje k limitní hodnotě, která nezávisí na hodnotách stavových parametrů systému (např. tlaku, objemu a pod.). tj. Důsledek 3ZT (nedosažitelnost absolutní nuly) Žádným postupem nelze dosáhnout u systému snížení teploty na hodnotu 0K konečným počtem operací.

39. Termodynamické potenciály Jako termodynamický potenciálse v termodynamice označují vybrané extenzivní termodynamické stavové veličiny s rozměrem energie. Jednotlivé termodynamické potenciály se liší svými přirozenými proměnnými (vystupujícími ve vztahu pro totální diferenciál termodynamického potenciálu) a jsou mezi sebou převoditelné Legendrovou transformací. Název termodynamické potenciály je analogií k potenciálům (resp. potenciálním energiím) silových polí, neboť lze s jejich pomocí vyjádřit podmínky stability (termodynamické rovnováhy) a trendy změny ve speciálních případech, kdy vybrané vnější nebo vnitřní parametry termodynamického systému lze udržovat konstantní. (Z matematického hlediska: stavová veličina (její hodnoty závisí pouze na stavu systému, nikoliv na způsobu přechodu z jednoho stavu do druhého) je totálním diferenciálem. )

40. Termodynamické potenciály • Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie,U jejíž přirozené proměnné jsou extenzivní parametry entropie a objem. Diferenciál vnitřní energie vyjádříme spojením první a druhé věty termodynamické dU = dQ – dW = TdS - pdV Protože U (S, V) je totální diferenciál, lze přírůstek vnitřní energie dU vyjádřit (z matematiky): Porovnáním s předchozí rovnicí: Jednotlivé termodynamické proměnné (zde teplotu a tlak) lze jednoduše stanovit jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Úbytek vnitřní energie určuje vykonanou práci při adiabatickém ději.

41. Termodynamické potenciály Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní (V, S) a intenzivní proměnné (T, p); definují se tak následující termodynamické potenciály: Entalpie H (S, p) Volná energie F (T, V) Gibbsův potenciál G (p, T)

42. Termodynamické potenciály EntalpieH(Tepelný obsah, tepelná funkce) Určuje tepelnou energii systému. Při izobarickém procesu představuje změna entalpie množství dodaného nebo odevzdaného tepla, na rozdíl od tepla je však entalpie stavovou veličinou. Používá se zejména pro vyjádření příjmu (ΔH>0) nebo výdeje (ΔH<0) energie během chemických reakcí (ty probíhají většinou za konstantního tlaku) a pro určení jejich směru, případně zvratnosti: - Reakce, které mají ΔH<0, většinou probíhají spontánně za přítomnosti vhodných reaktantů - Reakce, které nemohou většinou proběhnout, mají velmi vysoké ΔH>0. - Pokud je ΔH blízké nule, reakce je v rovnováze, je tzv. dvouzvratná a jak substrát, tak produkt se vyskytují v poměru, který je odvozen od hodnoty ΔH. Entalpii reakcí lze určit ze slučovacích entalpií reaktantů a produktů reakce. Slučovací entalpie čistých látek i sloučenin jsou tabelovány v termochemických tabulkách

43. Termodynamické potenciály Volná energie – F Jedná se o volnou energii, kterou můžeme přeměnit na práci. U jejího definičního vztahu F = U - TS můžeme pozorovat, že od celkové vnitřní energie U je odečten člen TS. Je tomu tak, jelikož energie v druhém členu je v systému vázána kvůli jeho teplotě a nemůže být odebrána. Úbytek volné energie určuje vykonanou práci při izotermickém ději. Poznámka: Volná energie je obzvlášť významná ve statistické termodynamice, neboť jednoduše přímo souvisí s partiční funkcí (stavovou sumou) Z, kterou lze určit z Boltmannova statistického rozdělení energií mikroskopických částic, z nichž se skládají termodynamické systémy F = - k T ln Z

44. Termodynamické potenciály Gibbsův potenciál - G(Gibbsova volná energie, volná entalpie) Jedná se o volnou entalpii, kterou můžeme přeměnit na práci. Stejně tak jako u volné energie je odečítán člen TS, jenž vyjadřuje energii vázanou kvůli teplotě systému (G = H – TS).Pro izotermický děj dG = Vdp – SdT = Vdp Při izotermickém ději se na Gibbsovu energii přeměňuje tzv. technická práce (pojem používaný v termomechanice pro práci speciálních strojů, např. kompresorů)

45. Termodynamické potenciály Stabilita rovnovážných termodynamických systémů a termodynamické potenciály • V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie Ep . Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem • Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii: Vnitřní energie systému při konstantní entropii a konstantním objemu tedy neustále klesá a v rovnováze dosahuje svého minima.

46. Termodynamické potenciály • U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů. • Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem / chladičem) a nekoná se objemová práce je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie: • Stav termodynamické rovnováhy soustavy při konstantní teplotě a objemu je charakterizován minimem volné energie. • Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem / chladičem), ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsův potenciál: • Stav termodynamické rovnováhy soustavy při konstantní teplotě a tlaku je charakterizován minimem Gibbsova potenciálu.