Ultraviyole mor tesi
Download

Ultraviyole mor tesi

Advertisement
Download Presentation
Comments
lore
From:
|  
(441) |   (0) |   (0)
Views: 229 | Added: 21-06-2012
Rate Presentation: 0 0
Description:
Iki atom orbitalinin dogrusal bilesimi ile (Lineer Combination of Atomic Orbitals) iki tane molek
Ultraviyole mor tesi

An Image/Link below is provided (as is) to

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use only and may not be sold or licensed nor shared on other sites. SlideServe reserves the right to change this policy at anytime. While downloading, If for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.











- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -




1. Ultraviyole (mor?tesi) / G?r?n?r B?lge Molek?ler Absorpsiyon spektroskopisi ?alisma ilkesi: Molek?ler absorpsiyon spektroskopisi 160-780 nm dalga boylari arasindaki isigin b isin yoluna sahip bir h?credeki ??zeltinin ge?irgenliginin (T) veya absorbansinin (A) ?l??m?ne dayanir. Bu absorpsiyon daha ?ok molek?llerdeki bag elektronlarinin uyarilmasindan kaynaklanir, bunun sonucu olarak molek?ler absorpsiyon spektroskopisi bir molek?ldeki fonksiyonel gruplarin tanimlanmasinda ve ayni zamanda fonksiyonel gruplari tasiyan bilesiklerin nicel tayininde kullanilir. UV/GB spektroskopisi ?ok sayida organik ve inorganik bilesigin analizinde kullanilmaktadir. UV/GB b?lgesindeki ge?isler: ?, ? ve n orbitalleri arasindaki ge?isler (organik molek?llerde) d ve f orbitalleri arasindaki ge?isler (koordinasyon komplekslerinde) Y?k aktarim ge?isleri (hem organik molek?ller ve hem de komplekslerde) ?, ? ve n orbitalleri arasindaki ge?isler Organik bilesiklerde 185 nm den daha d?s?k dalga boylu isinlari absorplayan ge?isleri incelemek zordur, ??nk? vakum UV b?lgesine d?ser. Bir organik molek?lde absorpsiyona neden olan elektronlar sunlardir; bag elektronlari ( ? ve ? bag orbitallerindeki elektronlar ) Oksijen, k?k?rt, azot, halojenler gibi atomlarin ?evresinde bulunan ortaklanmamis elektron ?iftleri ( n bag yapmayan orbitaldeki elektronlar)

2. Iki atom orbitalinin dogrusal bilesimi ile (Lineer Combination of Atomic Orbitals) iki tane molek?l orbitali meydana gelir; AO lerinden daha d?s?k enerjili bag molek?l orbitali ve daha y?ksek enerjili antibag (veya karsi bag) molek?l orbitali. Orbital T?rleri sunlardir ; sigma (?) orbitalleri ; AO lerinin ?u? uca? ?rt?smesi, diger bir degisle tek lop ?rt?smesi ile olusur. Sekil de g?sterildigi gibi, bir sigma orbitalinin y?k yogunlugu bag ekseni ?evresinde simetriktir. Organik molek?llerde daha ?ok s-s, p-p veya s-p orbitalleri arasinda meydana gelir. Pi (? )orbitalleri, iki tane p AO lerinin ?yan yana? ?rt?smesi ile olusurlar. Iki lop ?rt?smesi ile meydana gelirler. Bu orbitaller bag ekseni dogrultusunda d?g?m d?zlemine sahiptir. Y?k yogunluklari bag ekseninin altinda ve ?st?nde bulunur. Bag yapmayan orbitaller (n) . s orbitali p orbitalinin iki lobu ile ?rt?s?rse toplam ?rt?sme sifir olur.

3. ?ogu kez, bag yapmayan orbitalin enerji seviyesi, bag ve antibag (karsibag) orbitallerinin enerji d?zeylerinin arasinda yer alir. Sekilde g?sterildigi gibi, organik molek?llerde d?rt t?r elektronik ge?is olasidir: ?? ?*, n? ?*, n ??*, ve ? ??*.

5. n??*, ve ???* Ge?isleri 200-700 nm arasindaki spektral b?lgede absorpsiyon yaptiklarindan UV/GB spektroskopisinde en ?ok karsilasilan ge?islerdir. Bu ge?islerin her ikisi de, ?* orbitallerini i?erdiginden doymamis fonksiyonel grup i?eren organik bilesiklerde g?zlenir. Diger bir deyisle, bu doymamis absorplayici merkezler kromofor olarak adlandirilir. n??* ge?islerinin molar absorptiviteleri ?ogu kez d?s?k olup, genellikle 10-100 L.cm-1.mol-1 araliginda yer alirlar; buna karsilik ???* ge?islerine ait degerler normal olarak 1000-10000 arasina rastlar. Bu iki absorpsiyon tipi arasindaki diger bir karakteristik fark, ??z?c?n?n, piklerin dalga boyu ?zerindeki etkisidir. n??* ge?islerine iliskin pikler, genellikle ??z?c?n?n artan polarligiyla daha d?s?k dalga boylarina kayar (hipsokromik veya maviye kayma). Her zaman olmasa bile ?ogu kez ???* ge?isleri i?in karsit egilim (bathokromik veya kirmiziya kayma) ge?erlidir. Hipsokromik kayma bag yapmamis elektron ?iftinin solvasyon etkisiyle n bag yapmayan orbitalin enerji seviyesinin d?smesinden kaynaklanir. Bu ?esit etkilerin en siddetlisi (300 nm veya daha fazla maviye kayma), su ya da alkol gibi polar hidrolitik ??z?c?lerde, ??z?c? protonlanyla bag yapmamis elektron ?ifti arasindaki hidrojen bagi olusumu ile ortaya ?ikar. Bu durumda n orbitallerinin enerjisi, yaklasik olarak hidrojen baginin enerjisi kadar d?ser ve yaklasik olarak hidrojen baginin enerjisine karsilik gelen bir maviye kayma g?r?l?r.

8. Molek?l orbital yaklasiminda, ? elektronlarinin delokalizasyonu konjugasyonla artar. B?ylece ?* orbitallerinin enerjisi d?serek daha az antibag karekterine sahip olur. ?izelgede g?r?ld?g? gibi organik molek?llerdeki ?oklu kromofor absorpsiyonlarinin yaklasik olarak toplanabilir oldugu g?r?lmektedir; burada ?n kosul s?z konusu kromoforlarin birbirinden birden fazla tek bag ile ayrilmis olmasidir. Kromoforlarin konj?gasyonlari spektral ?zellikler ?zerinde daha b?y?k etkilere sahiptir.?rnegin,1,3-b?tadien, CH2=CHCH=CH2, konj?ge olmamis ?dien? lere karsilik gelen piklere g?re 20 nm daha uzun dalga boyuna kayan kuvvetli bir absorpsiyon bandi g?sterir. Eger ?? adet ?ift bag konj?ge durumda ise g?zlenen bathokromik etki daha b?y?kt?r.

9. d ve f elektronlari i?eren kompleksler ?ogu ge?is metali iyonlari, spektrumun UV veya GB de absorpsiyon g?sterirler, ge?is metallerinin spektral ?zellikleri, 3d ve 4d orbitallerinin ?esitli enerji seviyeleri arasindaki elektronik ge?islerden kaynaklanir. Lantanit ve aktinit serileri i?in absorpsiyon bandlari 4f ve 5f elektronlarinin elektronik ge?islerinden kaynaklanir. Ilk iki ge?is metalleri serisindeki 18 elementin iyon ve kompleksIeri, bu elementlerin t?m y?kseltgenme basamaklarinda olmasa bile birinde g?r?n?r isigi absorplama egilimindedirler. Ancak, lantanit ve aktinit elementlerinin tersine, bunlarda absorpsiyon bantlari genellikle genistir ve kimyasal ?evre fakt?rlerinden kuvvetle etkilenir. ?rnegin, su ile kompleks yapan bakir(ll) iyonu soluk mavi rengine karsilik, amonyak ile kompleks yapan bakir(II) iyonu koyu mavi renktedir. Ge?is metal iyonlarinin renklerini ve bu renkler ?zerinde kimyasal ?evrenin etkisini a?iklamak i?in iki kuram gelistirilmistir. Bu iki kuramdan daha basit olani, "kristal alan kurami" olup, kalitatif anlamda yeterlidir. Bir kompleks olusumunda ?esitli enerji d?zeylerine ayrilan d orbitalleri arasindaki ge?isler, GB de absorpsiyon verir. Bu ge?isler komplekslerin ?esitli renklerde oluslarini a?iklar. ?ogu lantanit ve aktinit elementinin iyonlari, ultraviyole ve g?r?n?r b?lgede absorpsiyon yapar. Bir?ok inorganik ve organik absorpsiyon yapan maddenin davranisindan belirgin bi?imde farkli olarak, bunlarin spektrumlari dar, iyi tanimlanmis ve karakteristik absorpsiyon piklerinden olusur ve bu pikler, metal iyonuna baglanmis ligandin tipinden az etkilenir. Lantanit serisi elementlerinin absorpsiyonlarindan sorumlu olan ge?isler 4f elektronlarin ?esitli enerji d?zeylerine iliskin g?r?n?rken, aktinit serilerinde isinla etkilesim halinde olan elektronlar 5f elektronlaridir. Bu orbitaller, daha y?ksek bas kuantum sayilarindaki orbitallerdeki elektronlar tarafindan perdelenir. Bunun sonucu olarak bantlar dar olur ve bunlar ??z?c?n?n veya dis elektronlarla bagli t?rlerin dogasindan pek fazla etkilenmezler.

10. Y?k aktarim ge?isleri Analitik ama?lar dogrultusunda y?k-aktarim absorpsiyonu g?steren t?rler ?zel bir ?neme sahiptir. ??nk? bunlarin molar absorptiviteleri ?ok y?ksektir (?maks> 10000). Bir inorganik kompleks, y?k-aktarim absorpsiyonu g?sterir Bu t?r komplekslerin bilinen ?rnekleri; demir(III)'in tiyosiyanat ve fenolatlari, demir(Il)'in o-fenantrolinle verdigi kompleks, molek?ler iyodun iyod?r kompleksi (I3-) ve prusya mavisi (Fe(CN)6-4/ Fe(CN)6-3) dir. Bir kompleksin y?k aktarim absorpsiyonu olabilmesi i?in bilesenlerinden birinin elektron verici digerinin ise elektron alici olmasi gerekir. Bu durumda isin absorpsiyonu elektron vericiden elektron alicinin orbitaline ge?isine iliskindir. Organik bilesikler pek ?ok ilgin? y?k-aktarim kompleksi olustururlar. Buna bir ?rnek, g?r?n?r alanda kuvvetli absorpsiyon g?steren kinhidron (yani 1:1 kinon ve hidrokinondan olusan kompleks)dur. Diger bazi ?rnekler iyodun aminler, aromatik bilesikler ve s?lf?rler ile verdigi komplekslerdir.

11. UV/GB Spektrofotometre

13. Tek isik yollu spektrofotometrelerde ayni dalga boyunda ??z?c?ye karsi Isik yolu kapatilarak sifir ge?irgenlik ayari ve de isik yolu a?ilarak %100 ge?irgenlik ayari yapilir. Ayni dalga boyunda analit i?eren ??zeltinin absorbansi ?l??l?r. ?ift isik yollu cihazlarda her dalga boyu i?in ayri ayri 0 ve 100 ayarlari yapmak yerine, monokromat?rden ?ikan isik esit siddete iki demete b?l?nerek birinin ?l??lecek ?rnege digerinin ??z?c?n?n bulundugu kaba g?nderilmesiyle ?l??m s?resi azaltilir. B?ylece ?rnekteki ge?irgenlik degeri s?rekli olarak ??z?c?n?nki ile karsilastirilmis olur. Isik Kaynaklari UV ve GB de D?teryum, W, H2, Civa buhar ve Xe lambasi gibi s?rekli isik kaynaklari kullanilir. Tungsten (W) lambasi g?r?n?r ve yakin IR arasinda isik yayar. Elektrik akimi ile isitilan tungstenden yayilan isik bir siyah cisim isimasi olup, 320 nm ile 3000 nm arasindaki b?lgeyi kapsar. UV b?lgede en ?ok kullanilan (180-380 nm) hidrojen ve d?teryum elektriksel bosalim lambalaridir. D?s?k basin?ta (5 mmHg) H2 veya D2 gazi i?eren bu lambalarda 40 V luk dogru akim uygulanarak elektriksel bosalim elde edilir. Xe ark lambasi 150-700 nm de isik yayar. Civa buhar lambasi her iki b?lgede de isima yayar. Monokromat?rler UV/GB de monokromat?r olarak prizma veya optik ag kullanilir. Dedekt?rler Dedekt?r olarak, foto?ogaltici t?p veya fotovoltaik t?p kullanilir.

14. Beer Kanunundan sapmalar

15. Analitik Uygulamalar Kalitatif Analiz Ultraviyole ve g?r?n?r olan spektrofotometri, kalitatif analizde sinirli bir uygulamaya sahiptir. ??nk? absorpsiyon maksimum ve minimumlarin sayisi olduk?a sinirlidir. Bu y?zden, kuskuya yer birakmayacak bi?imde kesin bir kalitatif analiz yapmak ?ogu kez olanaksizdir. Bir organik bilesigin g?r?n?r ve ultraviyole b?lgelerdeki bir absorpsiyon spektrumu kromofor olarak davranan belirli fonksiyonel gruplarin varligini belirtmek i?in yararlidir. ?rnegin; artan ??z?c? polarligiyla k???k dalga boylarina kayan, 280?290 mn arasindaki zayif bir absorpsiyon bandi, olduk?a belirgin bi?imde bir karbonil grubunun varligini g?sterir. Titresimsel ince yapinin belirtilerini tasiyan 260 nm civarindaki zayif bir absorpsiyon bandi, bir aromatik halkanin varligina kanit olusturur. Bir aromatik amin veya bir fenolik yapinin varliginin dogrulanmasi, numuneyi i?eren ??zeltilerin spektrumlariyla ?izelgelerdeki, fenol ve anilin 'in piklerinin karsilastirilmasi yoluyla saglanabilir Kantitatif Analiz Absorpsiyon spektroskopi, kantitatif analiz i?in elverisli olan en yararli ve en yaygin kullanilan ara?lardan biridir. Spektrofotometrik ve fotometrik y?ntemlerin ?nemli ?zellikleri su hususlari i?erir: (1) hem organik hem de inorganik sistemlere yaygin uygulanabilirlik, (2) 10-4 M'dan 10-5 M'a kadar degisen tipik duyarlilik degerleri (bu sinir belirli modifikasyonlarla 10-6 - 10-7 M'a kadar indirilebilir, (3) orta-derecede se?imlilik, (4) iyi bir dogruluk (tipik olarak % 1 ila % 3 arasinda bagil belirsizlik degerlerine rastlanirsa da ?zel ?nlemlerle hatalar binde birka? d?zeyine indirilebilir), (5) veri toplama kolayligi ve elverisliligi

16. Absorplamayan T?rlerle Ilgili Uygulamalar Isin absorplamayan t?rlerle ?ok sayida reaktif reaksiyon vererek ultraviyole veya g?r?n?r b?lgede kuvvetle absorplayan ?r?nler olustururlar. Bu t?r reaktiflerin kantitatif analize basariyla uygulanmasi, ?ogu kez renk olusturma reaksiyonunun hemen hemen tamamlanmaya zorlanmasini gerektirir. Burada dikkat ?ekilmesi gereken bir husus, renk olusturucu reaktiflerin genellikle ayni zamanda ge?is metal iyonlari gibi isin absorplayan t?rlerin tayininde kullanilmasidir; bu sekilde elde edilen ?r?n?n molar absorptivitesi ?ogu kez reaksiyona sokulmamis (baslangi?taki) t?r?n absorptivitesinden ondalik mertebeleri kadar y?ksek olacaktir. ?ok sayida komplekslestirici madde, inorganik t?rlerin tayininde uygulama bulur. Bu alanda tipik inorganik reaktifler; demir, kobalt ve molibden i?in tiyosiyanat iyonu; titan, vanadyum ve krom i?in hidrojen peroksitin anyonu; bizmut, palladyum ve tell?r i?in iyod?r anyonudur. Daha da ?nem tasiyanlar, katyonlarla kararli, renkli kompleksler olusturan organik selatlastiricilardir. Bunlara ?rnek, demir tayini i?in o-fenantrolin, nikel i?in dimetilglioksim, bakir i?in dietilditiyokarbamat ve kursun i?in difenilditiyokarbazon gibi ligandlar verilebilir. Islemlerle Ilgili Ayrintilar Bir fotometrik veya spektrofotometrik analizde, ilk adimlar, ?alisma kosullarinin olusturulmasina ve derisim ile absorbans arasinda bir kalibrasyon egrisinin hazirlanmasina dayanir.

17. Absorbansi Etkileyen Degiskenler Bir maddenin absorpsiyon spektrumunu etkileyen baslica degiskenler ??z?c?n?n cinsi, ??zelti pH' si, sicaklik, elektrolit derisimi ve bozucu maddelerin varligidir. Bu degiskenlerin etkileri bilinmelidir ve analiz kosullari ?yle se?ilmelidir ki, absorbans, bunlarin b?y?kl?klerindeki ufak ve kontrol edilmeyen degismelerden ciddi olarak etkilenmesin. H?crelerin Temizlenmesi ve Kullanimi Dogru spektrofotometrik analizlerde, birbirleriyle uyumlu, iyi-kalite absorpsiyon h?crelerinin kullanilmasi gerekir. Bu h?creler, ?izilmeden, asinmadan ve eskimeden gelebilecek farkliliklari belirlemek i?in d?zenli olarak birbirlerine karsi kalibre edilmelidir. Ayni sekilde ?nemli olan bir diger husus, uygun h?cre temizleme ve kurutma tekniklerinin kullanimidir. ?l??m ?ncesi h?cre y?zeyleri, spektroskopik saflikta metanol emdirilmis mercek silme kagidiyla temizlenir. Kagit bir hemostat ile tutulur; silme islemi sonrasi h?cre y?zeylerindeki metanol buharlastirilir. GB de cam UV b?lgede ise kuvars h?cre kullanilir. Absorbans ile Derisim Arasindaki Bagintinin Tayini Analize uygun kosullara karar verdikten sonra, numunelerden" beklenen derisim araligini i?ine alacak bi?imde bir seri standart ??zeltiden bir kalibrasyon egrisi hazirlamak gerekir. Beer yasasina tam uygunluk varsayimiyla molar absorptiviteyi tayin etmek i?in tek bir standart kullanmak, ancak nadiren uygundur. Bir analizin sonu?lari, molar absorptivite i?in verilen bir literat?r degerine hi?bir zaman dayandirilmamalidir.

18. Absorplayan Maddelerin Karisimlarinin Analizi Bir ??zeltinin verilen bir dalga boyundaki toplam absorbansi, ??zeltide var olan bilesenlerin bireysel absorbanslari toplamina esittir. S?z konusu bilesenlerin spektrumlari ?akissa bile, bu baginti yardimiyla bir. karisimin bilesenlerinin her birinin kantitatif tayini m?mk?n olur. Sekil 'de verilen M ve N; 'nin spektrumlari incelendiginde, karisiminin absorbansinin sadece bir bilesenden ileri geldigi hi?bir dalga boyunun bulunmadigi g?r?lecektir; su halde M ya da N'in tek bir ?l??m ile tayini imkansizdir. Ancak, karisimin ?? ve ?? olarak se?ilen iki dalga boyundaki absorbanslari asagidaki gibi ifade edilebilir: A?= ??MbCM + ??NbCN ?? dalgaboyunda A?= ??MbCM + ??NbCN ?? dalgaboyunda

19. Spektrofotometrik Titrasyonlar Daha seyreltik analit derisimlerinde, birden fazla ?l??m sonucunda kantitatif ?l??mler yapilir. Tepkime tamliginin d?s?k oldugu ?iftlerin titrasyonu i?in de uygundur. A+T?? tepkimesi i?in Analitin, Titrantin ve ?r?n?n spektrofotometrik olarak aktif oldugu yani absorpsiyon yaptigi durumlarda titrasyon yapilir ve D?n?m noktasi belirlenir.

20. Komplekslerin Spektrofotometrik Incelenmesi S?rekli degisme y?ntemi Spektrofotometrik ?l??mlerle isigi absorplayan bir ge?is metali iyonu kompleksindeki, metal / ligand orani, yani kompleksin stokiyometrisi belirlenebilir. Metal iyonu ile ligand arasinda tek bir kompleksin olustugunu ve se?ilen dalgaboyunda sadece bu kompleksin isigi absorpladigini d?s?nelim. Bu y?ntemde ligand derisimi CL ile metal iyonu derisiminin CM toplaminin, CT = CL + CM sabit tutuldugu bir dizi ??zelti hazirlanir ve her bir ??zeltiyle kompleksin absorbansi ?l??l?r. Bu Absorbans degerleri metal iyonunun veya ligandin mol kesrine X, karsi grafige ge?irilir.

21. Metal iyonu/ ligand oraninin bire esit oldugu ML t?r? bir kompleks i?in elde edilen ve Sekilde g?r?len t?rden bir egride herhangi bir mol kesri X degerinde ?l??len degeri ile dogru ?zerinde bu noktaya karsi gelen teorik At degerinin orani


Other Related Presentations

Copyright © 2014 SlideServe. All rights reserved | Powered By DigitalOfficePro