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Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de l’eau dans les membranes ionomères utilisées en piles à combustible. Jean-Christophe Perrin Thèse préparée au sein de l’UMR SPrAM 5819 (CEA/CNRS/UJF) Laboratoire PCI (Polymères Conducteurs Ioniques) CEA Grenoble.

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Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de l’eau dans les membranes ionomères utilisées en piles à combustible

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Presentation Transcript


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de l’eau dans les membranes ionomères utilisées en piles à combustible

Jean-Christophe Perrin

Thèse préparée au sein de l’UMR SPrAM 5819 (CEA/CNRS/UJF)

Laboratoire PCI (Polymères Conducteurs Ioniques)

CEA Grenoble


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

CONTEXTE : la pile à combustible

anode

cathode

membrane ionomère

= polymère chargé

2 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

CONTEXTE : rôle de la membrane

■ imperméable aux gaz H2 / O2

■ isolant électronique

■ conducteur protonique

CATHODE

ANODE

membrane :

(H2O/SO3-)

membrane ionomère

hydratée

Données :

Nafion : Sone, Y. et al. 1996

Polyimide : Cornet, N. et al. 2000

3 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

chaîne principale de type PTFE (Téflon) = hydrophobe

[-(CF2-CF2) n-CF-CF2-] m

O-CF2-CF- O-(CF2)2- SO3- H+

CF3

chaîne pendanteà caractèrehydrophile

CONTEXTE : les matériaux

■ Le Nafion® : la référence

4 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

I(u.a.)

100 nm

10 nm

nm

Å

q(Å-1)

Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004

CONTEXTE : les matériaux

■ Le Nafion® : la référence

 organisation multi-échelles

5 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

I(u.a.)

quantité d’eau

nm

q(Å-1)

Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004

CONTEXTE : les matériaux

■ Le Nafion® : la référence

pic ionomère

nm

 gonflement nanométrique

5 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

1000 Å

CONTEXTE : les matériaux

Modèle structural

(Laurent Rubatat Thèse de doctorat)

■ Le Nafion® : la référence

agrégats polymériques

allongés

arrangement des agrégats

en faisceaux

ségrégation de phase à l’échelle

nanométrique

 0.5 mm

6 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

CONTEXTE : les matériaux

■ Recherche de membranes alternatives :

Limites du Nafion :

 tenue mécanique à T>100°C

 coût

Voies de recherche :

 membranes composites

 polymères polyaromatiques

 polyimides sulfonés

7 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

 matrice protonée

 longueur des blocs X et Y

variable

quantité d’eau

CONTEXTE : les matériaux

■Les polyimides sulfonés naphtaléniques(synthèse : LMOPS Lyon)

groupes SO3-hydrophiles

I (u.a.)

 structure multi-échelles

 pas de gonflement à l’échelle

de 10 nm

8 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

■ Nafion

polyimide sulfoné

structures multi-échelles

■ Nafion / polyimide

 structure et conductivité différentes

■ Quantité d’eau dans les membranes= paramètre clé

9 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Échelle micrométrique

Échelle intermédiaire

Échelle moléculaire

RMN à gradient de

champ pulsé

Diffusion quasi-élastique

des neutrons

Relaxométrie RMN

1s – 1ms

10ms – 1ns

1ns – 1ps

OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE

Objectif 1- Identifier les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de l’eau dans le Nafion

Démarche :

(i) Utiliser la complémentarité de différentes techniques expérimentales

(ii) Étude en fonction de la quantité d’eau adsorbée dans la membrane

10 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE

Objectif 2- Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions

Démarche :

(i)Étudier un autre type de membrane (polyimide sulfoné)

(ii)Comparer à la référence (Nafion)

Objectif 3- Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité protonique

informations sur les mécanismes de transport protonique

11 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Plan de l’exposé

PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire)

PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique

Conclusions

Perspectives

12 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

■ Échelle moléculaire :

Å / ps

■ Technique : diffusion quasi-élastique des neutrons

■ Paramètre :

l=nombre de molécules d’eau

par site SO3-

13 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(i) La diffusion quasi-élastique des neutrons

détecteurs

neutron diffusé

énergie E1

neutron incident

énergie E0

A donné :

membrane

pour chaque valeur ,

on enregistre le transfert d’énergie :

14 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(ii) Expériences

t ~ qq ps

t ~ qq 10 ps

t ~ qq100 ps

15 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iii) Modélisation

Situation complexe :

translation / rotation - couplage translation / rotation

Dans la littérature sur le Nafion :

■ diffusion localisée dans une sphère imperméable*

* Volino F., Dianoux A. J., J. Mol. Phys. 41(2), 1980, 271

Ici :

■ diffusion localisée accompagnée

de diffusion à plus longue distance

16 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iii) Modélisation

Diffusion localisée :

Hypothèse : la position du proton est une variable aléatoire gaussienne (variance s2)

2 s

* Volino F., Perrin J.-C., Lyonnard S.

J. Phys. Chem. B 110, 2006, 11217

17 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iii) Modélisation

+ Diffusion à plus longue distance

(~ nm) entre domaines de confinement :

Loi de Fick

17 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iii) Modélisation

3 paramètres :

Dlocal

s

tmi temps de saut

élémentaire

1 paramètre :

Dnano

18 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résultats

Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Volino F. J. Phys Chem. B in press

■ Accélération de la dynamique locale

19 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résultats

d

■ Taille de confinement

Q(Å-1)

20 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résultats

■ Diffusion à plus longue distance (nanomètre)

( )

 Dlocal / D nano~ 4 à l = 10

ralentissement à l’échelle nanométrique

 Apparaît dès l = 3

 Ne sature pas pour l grand

21 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résultats

■ Une deuxième population de protons

 3 protons non échangeables

avec la première population

Population 1

dynamique locale

+ longue distance

Population 2

dynamique lente

 3

22 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résultats

■ Une deuxième population de protons

tL = temps de saut

 3 protons non échangeables

avec la première population

 temps caractéristique 50 fois plus grand que celui de la dynamique « rapide » (tmi)

22 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résultats

■ Une deuxième population de protons

sL = distance de saut

 3 protons non échangeables

avec la première population

 temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (tmi)

 même volume de confinement

22 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résultats

■ Une deuxième population de protons

sL = distance de saut

 3 protons non échangeables

avec la première population

 temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (tmi)

 même volume de confinement

Attribution du signal au mouvement localisé de l’ion

H3O+

temps de vie long > qq  100 ps

22 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résumé

l < 2

- formation de l’ion H3O+

-processus localisé de sauts

- pas de diffusion à l’échelle du nanomètre

= squelette perfluoré

= groupe ionique SO3-

= ion H3O+

23 / 50

Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résumé

3 < l < 10

- accélération de la dynamique locale de

H20 et de H3O+

- apparition puis accélération de la diffusion nanométrique

- augmentation de la taille de confinement

23 / 50

Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

(iv) Résumé

l >10saturation -des paramètres de diffusion locale

-de la taille de confinement

augmentation du coefficient de diffusion

nanométrique

Sonder les échelles supérieures

23 / 50

Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Plan de l’exposé

PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire)

PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique

Conclusions

Perspectives

24 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

résolution QENS

QENS

[ interactions neutrons - noyaux ]

corrélations de position

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

(i) La technique de relaxométrie RMN

fonction de corrélation G(t)

Relaxométrie RMN

[ relaxation des spins nucléaires ]

corrélation d’une interaction magnétique

entre spins nucléaires

corrélations à temps long

Temps (u.a.)

25 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Bas champs :

relaxomètre

à cyclage de champ

Hauts champs :

spectromètres RMN

« standards »

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

(i) La technique de relaxométrie RMN

 T1 : temps de relaxation longitudinal

w = g B:fréquence de Larmor

associée au champ de relaxation B

w /2p

40 MHz

10 kHz

qq100 MHz

26 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

(i) La technique de relaxométrie RMN

■ Échelle temporelle :

10 kHz < w /2p < 200 MHz

15 ms > t > 1 ns

■ Échelle spatiale :

Accessible à travers un MODELE de relaxation

prenant en compte les paramètres structuraux

27 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

(ii) Objectifs

■ Identifier les interactions nucléaires à l’origine de la relaxation :

Interaction dipolaire

intramoléculaire

Interaction dipolaire

intermoléculaire

■ Pour appliquer le modèle pertinent :

Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intramoléculaire

 rotations

réorientations

Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intermoléculaire

 translation / diffusion mutuelle

28 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

La membrane polyimide sulfoné

29 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Interactions magnétiques :

R1 (s-1)

relaxation des protons

 Dispersion marquée

 Profil de relaxation en loi de puissance

30 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Interactions magnétiques :

R1 (s-1)

relaxation des deutérons

30 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Interactions magnétiques :

R1 (s-1)

composante intramoléculaire

majoritaire

 Relaxation des protons due à la

réorientation moléculaire

30 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Évolution en hydratation :

0.01 MHz

l=3 et 5

l=9.8

0.1 MHz

l=14.8

l=18

1 MHz

5.4 MHz

31 / 50


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PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Deux régimes lors de l’hydratation, en accord avec I.R* :

*Jamròz, D.; Marechal, Y.; J. Phys. Chem. B 109, 2005, 19664

1. solvatation des contre ions / hydratation de tous les groupes polaires

2. remplissage des porosités

R1(l) = cste : croissance d’amas d’eau isolés

R1(l) = a + b/l : échange rapide entre deux populations d’un fluide mouillant dans une matrice poreuse rigide**

eau adsorbée

eau « bulk »

**Mattea, C.; Kimmich R.; Ardelean, I.; Wonorahardjo, S.; Farrher, G. J. J. Chem. Phys. 121, 2004, 10648

32 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Mécanisme de relaxation :

Réorientation par déplacement translationnel*

2

1 par diffusion sur la surface

ou

2 par excursions dans la phase “bulk”

1

*Kimmich R. Tomography Diffusometry, Relaxometry; Springer 1997

33 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

Résumé

■ Dispersion marquée : interactions fortes eau - matrice

■ Deux régimes lors de l’hydratation

(i) l < 5 : couverture de la surface

l’eau est fortement liée à la surface des porosités et ne participe donc pas au transport

(ii) l >5 : remplissage des porosités rigides

réorientation par diffusion dans le “ bulk ”

34 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

La membrane Nafion

35 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Nafion vs polyimide sulfoné

membranes saturées

Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Guillermo A.; Levitz P.;

J. Phys. Chem. B 110, 2006, 5439

polyimide

Nafion

 Nafion : comportement ~ eau

système non mouillant

eau libre 25°C

36 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Relaxation des protons :

l=3.1

l=3.4

l=3.7

l=4

l=4.5

 peu dispersif

l=5.1

l=5.6

l=8

 changement de forme au cours de l’hydratation

l=13

 comportement ~ eau quand la membrane est très hydratée

eau libre 25°C

37 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Interactions magnétiques :

l = 3.7

intramoléculaire <<intermoléculaire

pour l petit :

- intermoléculaire H-H

- intermoléculaire H-F

38 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Relaxation des protons dilués dans D2O

(c ~ 1 à 2%)

l = 3.4

Composante intermoléculaire H-H

basse fréquence pour les faibles

teneurs en eau

39 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

■ Interprétation : diffusion translationnelle 2D

d

D

diffusion translationnelle 2D d’un fluide non mouillant *

à basse fréquence

*Korb, J.-P.; Xu, S.; Jonas, J. J. Chem. Phys. 98, 1993, 2411

40 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

d

d

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Relaxation RMN

Résumé

■ Dispersions peu marquées, les profils de relaxation se rapprochent

rapidement de celui de l’eau quand l augmente

■ Pour l < ~5, diffusion translationnelle 2D entre les agrégats de polymères

ralentissement d’origine structural

■ Pour l > ~5, absence de contribution significative du dipolaire intermoléculaire H-H

diffusion tridimensionnelle

41 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Plan de l’exposé

PARTIE 2- Relaxation RMN

PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique

Conclusions

Perspectives

42 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

~ 0.1 mm

QENS

Dlocal

Coefficient d’autodiffusion Ds

0.5 5 mm

1 100 ms

QENS

Dnano

RELAXOMETRIE

RMN A GRADIENT DE CHAMP

Ds

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Conséquences à l’échelle micrométrique

(i) RMN à gradient

de champ pulsé

43 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

faibles l : diffusion bidimensionnelle

ralentissement de la diffusion entre les agrégats

Dnano> Ds

>

d

<

distance

inter-lamellaire dqq×Å

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Conséquences à l’échelle micrométrique

( )

Nafion

QENS

Dlocal

QENS

Dnano

RELAXOMETRIE

RMN A GRADIENT DE CHAMP

Ds

~ 1.5

44 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Conséquences à l’échelle micrométrique

Comparaison Nafion / polyimide

 Nafion : 2 régimes

 polyimide : 1 régime

45 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Conséquences à l’échelle micrométrique

Lien avec la conductivité protonique

polyimide

Nafion

l > 10

Transport véhiculaire

Transport véhiculaire

Données conductivité :

Nafion : Sone, Y. et al. 1996

Polyimide : Cornet, N. et al. 2000

46 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

■Développement d’une approche multi-échelles adaptée à l’étude de la diffusion de l’eau dans les membranes pour pile à combustible

■ Élaboration d’un modèle de diffusion localisée adapté à l’étude de fluides confinés dans des milieux de géométrie hétérogène

Objectif 1 - Quelles sont les échelles spatiales des ralentissements de la

dynamique de l’eau dans le Nafion ?

Conclusions :

 Fortes hydratations (l >10) : ralentissement effectif à l’échelle nanométrique

Faibles hydratations : ralentissement de la diffusion causé par la diffusion bidimensionnelle de l’eau dans l’espace inter-agrégats

47 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Objectif 2 - Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions

Conclusions : nature chimique du polymère prépondérante

Nafion : hydrophobicité de la chaîne PTFE (Téflon)

polyimide sulfoné : interactions fortes entre l’eau et l’ensemble des groupes polaires de la matrice (SO3- + groupes carbonyles)

48 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Objectif 3 - Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité

protonique

Conclusions :

 Durée de vie « longue » de l’ion H3O+ dans le Nafion

Comparaison diffusion micrométrique / conductivité protonique

- évolutions identiques à grand l

transport véhiculaire

- évolutions différentesà faible l dans le Nafion (s > Ds)

mécanisme(s) supplémentaire(s)

49 / 50


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

Transport de l’eau / des ions dans les membranes ionomères :

■ Données expérimentales exploitables lors de simulations numériques

-détermination des mécanismes de transport protonique en fonction de l

■ Étude de systèmes modèles nanostructurés (surfactants en solution) de différentes

géométries - tester différentes géométries de confinement

- identifier la géométrie la moins contraignante pour la diffusion

■ Étudier les effets de température sur la dynamique (démarrage à froid)

Vérifier l’existence de l’ion H3O+ en temps qu’entité à longue durée de vie :

■ Expériences QENS sur des membranes échangées, par exemple avec Li+, Cs+,

ou sur des systèmes modèles

Approche multi-échelles :

■ Utilisable pour l’étude de milieux poreux en général

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Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Merci !

Merci pour votre attention


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Nafion

l > 10

3 < l < 10

1.5 < l < 3

Transport véhiculaire


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

polyimide

s

Nafion

s

Données conductivité :

Nafion : Sone, Y. et al. 1996

Polyimide : Cornet, N. et al. 2000


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

diamètre équivalent

sphérique


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

d

D


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

0.01 MHz

l=1, 2.1, 3.1

0.1 MHz

l=5.9

l=6.9

l=9.5

1 MHz

l=18

5MHz


Tude exp rimentale multi chelles de la dynamique de l eau dans les membranes ionom res utilis es en piles combustibl

Merci !

Laboratoire Léon Brillouin Institut Laue Langevin

ESRF Centre Grenoblois des Résonances Magnétiques

RMN :

Michel

Guillaume

Labo SPrAM :

Armel

Voli

Sandrine

Gérard

Olivier

Jean-Jacques

Laurent

Carine

Jérémy

GillesFeina

Delphine

Luciana Catherine

RPE :

Serge. G

Jacques. P

Neutrons :

Jean-Marc Z.

Bernard F.

Et aussi :

Cédric D.

Cédric L.

Et surtout :

Mes parents, sœurs et beaux frères, Aurélie

Ecole polytechnique :

Pierre L. Dominique P.

Et tous les membres du jury


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