203232 Electroanalytical Chemistry

203232Electroanalytical Chemistry Assoc. Prof. Dr. Jaroon Jakmunee SCB2324 E-mail: jakmunee@gmail.com

โวลแทมเมตรี (Voltammetry) เนื้อหากระบวนวิชาจำนวนชั่วโมง 1. เซลล์อิเล็กโทรไลติกและโพลาไรเซชัน 1 2. ภาพรวมเกี่ยวกับเทคนิคโพลาโรกราฟีและโวลแทมเมตรี 2 2.1 หลักการและวิชาการเครื่องมือ 2.2 การขนถ่ายมวลสาร 3. โพลาโรกราฟีกระแสตรง (Direct current polarography) 1 4. พัลส์โพลาโรกราฟี/โวลแทมเมตรี 2 > Quiz 1 5. สทริปปิงโวลแทมเมตรี 2 6. ไซคลิกโวลแทมเมตรี 1 > Report 1 7. กรณีศึกษาที่เป็นการประยุกต์เทคนิคโวลแทมเมตรี 1 > Final exam รวม 10

คาบที่ 1 - หัวข้อที่จะเรียน • ทำความเข้าใจไฟฟ้า และ ค่าต่างๆ ทางไฟฟ้า • โพลาไรเซชันทางไฟฟ้า (electrical polarization) • เซลล์ไฟฟ้าเคมีชนิดอิเล็กโทรไลติก • ศักย์ไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องในเซลล์อิเล็กโทรไลติก • จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมี • ขั้วไฟฟ้าชนิดโพลาไรซ์ได้และชนิดนอนโพลาไรซ์

ภาพรวมเกี่ยวกับไฟฟ้าและค่าทางไฟฟ้าต่างๆภาพรวมเกี่ยวกับไฟฟ้าและค่าทางไฟฟ้าต่างๆ • สนามไฟฟ้า • ศักย์ไฟฟ้า • กระแสไฟฟ้า • พลังงานไฟฟ้า • ความต้านทาน • ประจุและปริมาณไฟฟ้า • ความจุไฟฟ้า+การเก็บประจุ • เครื่องใช้ไฟฟ้า - การเปลี่ยนพลังงานไฟฟ้าไปเป็นพลังงานรูปแบบอื่น

สนามไฟฟ้า vs สนามโน้มถ่วง 220 V PE = mgh I = coulomb/s heat h E = qV (J) P = IV (J/s) Release energy 0 V

ภาพรวมเกี่ยวกับไฟฟ้าและค่าทางไฟฟ้าต่างๆภาพรวมเกี่ยวกับไฟฟ้าและค่าทางไฟฟ้าต่างๆ • สนามไฟฟ้า • ศักย์ไฟฟ้า • พลังงานไฟฟ้า • กระแสไฟฟ้า • ความต้านทาน • ประจุและปริมาณไฟฟ้า • ความจุไฟฟ้า+การเก็บประจุ • V = J/C • W = J • A = C/s • P = IV (J/s) • R =V/I • Etc.

โพลาไรเซชันทางไฟฟ้า • คือ ความมีขั้ว หรือมีความแรงของสนามไฟฟ้ามากขึ้น • คือ มีศักย์ไฟฟ้าสูงขึ้น (ทางบวก หรือทางลบ) • คือ การที่ขั้วไฟฟ้ามีศักย์ไฟฟ้าต่างไปจากศักย์ตามธรรมชาติของมัน (ซึ่งระบุโดยสมการเนินสท์) เนื่องจากได้รับสนามไฟฟ้าจากแหล่งจ่ายไฟฟ้า • คือ การที่อิเล็กตรอนในขั้วไฟฟ้ามีพลังงานเปลี่ยนแปลงไปจากเดิม เนื่องจากอยู่ภายใต้สนามไฟฟ้าที่มีความแรงต่างไปจากเดิม (ศักย์ของขั้วไฟฟ้าเปลี่ยน) • ทราบได้โดยการวัดศักย์ไฟฟ้า เทียบกับขั้วไฟฟ้าอ้างอิง

เซลล์ไฟฟ้าเคมีชนิดอิเล็กโทรไลติกเซลล์ไฟฟ้าเคมีชนิดอิเล็กโทรไลติก • ให้ศักย์ไฟฟ้าจากภายนอกแก่เซลล์ไฟฟ้า • เกิดปฏิกิริยาตรงข้ามกับกัลวานิกเซลล์ • ศักย์ไฟฟ้าที่ต้องให้จะมากกว่าศักย์ของกัลวานิกเซลล์เสมอ Minimum decomposition potential, Ed

ศักย์ไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องในเซลล์อิเล็กโทรไลติก Ed = Erev + EIR + EC + Ea • Erev = ศักย์ไฟฟ้าที่ต้องใช้เพื่อต้านศักย์ไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิกซึ่งมีค่าเท่ากับ ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่จุดสมดุล (reversible cell potential) จะมีค่าศักย์ไฟฟ้าเท่ากับที่วัดได้จากเทคนิคโพเทนชิออเมตรี • EIR = Ohmic drop หรือ IR drop เป็นศักย์ที่ตกคร่อมความต้านทานของอิเล็กโทรไลต์ในเซลล์(ความต้านทานหรือความนำไฟฟ้าของเซลล์วัดได้โดยเทคนิคการวัดความนำไฟฟ้า) • EC = ศักย์ไฟฟ้าโพลาไรเซชันความเข้มข้น (concentration polarization potential) คือศักย์ไฟฟ้าที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นที่ผิวขั้วไฟฟ้า โดยเมื่อเกิดปฏิกิริยาขึ้นทำให้ความเข้มข้นของสารที่ผิวขั้วไฟฟ้าต่ำกว่าความเข้มข้นในสารละลายส่วนใหญ่ (bulk solution) ทำให้ต้องให้ศักย์ไฟฟ้าเพิ่มขึ้นเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาได้เท่าเดิม • Ea = ศักย์ไฟฟ้าเกินกัมมันต์ (activation overpotential) คือศักย์ไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องกับจลนศาสตร์ของปฏิกิริยา โดยต้องให้ศักย์ไฟฟ้าเพิ่มขึ้นเพื่อเอาชนะพลังงานก่อกัมมันต์ที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาได้

ศักย์ไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องในเซลล์อิเล็กโทรไลติกศักย์ไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องในเซลล์อิเล็กโทรไลติก Eapplied = Erev + EIR + EC + Ea Ea คือ ศักย์ไฟฟ้าเกิน ซึ่งจะเกิดขึ้นที่ทั้ง 2 ขั้ว

การวัดศักย์ไฟฟ้าเกิน หรือการโพลาไรซ์ของขั้วไฟฟ้า • วัดศักย์ไฟฟ้าของขั้ว C เมื่อมีกระแสไหล • วัดอีกครั้งเมื่อไม่มีกระแสไหล •  = E ครั้งที่ 1 – E ครั้งที่ 2 • รูป set up ของเครื่องมือในการวัดศักย์ไฟฟ้าเกิน Tafel’s equation:  = a + b log | i | | i | คือ ขนาดของความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้า (ไม่คิดเครื่องหมาย) มีหน่วยเป็น A/cm2, a และ b คือค่าคงที่

จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมีจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมี • (a) เป็นขณะที่ยังไม่มีการให้ศักย์แก่ขั้วไฟฟ้า: อิเล็กตรอนที่ขั้วและออร์บิทัลว่างของสารที่อยู่ในสารละลายมีพลังงานต่างกันเท่ากับ zFE • (b) เมื่อให้ศักย์ไฟฟ้า (ไปทางลบ) เป็นการเพิ่มพลังงานให้อิเล็กตรอนที่ขั้วไฟฟ้าจนขึ้นไปเท่ากับออร์บิทัลว่างของสารในสารละลาย • (c) เมื่อเพิ่มศักย์ไฟฟ้าขึ้นไปอีกเท่ากับศักย์ไฟฟ้าเกิน () จะทำให้อิเล็กตรอนมีพลังงานสูงขึ้น ซึ่งพลังงานส่วนหนึ่งจะลด G# ลงเท่ากับ FE ทำให้ระยะในการทะลุผ่านลดลง ทำให้เกิดปฏิกิริยาได้เร็วขึ้น

สมการที่เกี่ยวข้อง สมการArrhenius: k = A e-Ea/RT; k = rate constant ใช้อธิบายจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาเคมี สามารถเขียนสมการสำหรับกรณีปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมีได้เป็น กรณีรูป (b) io = C e-G#/RT กรณีรูป (c) จะมีกระแสไฟฟ้าไหลเท่ากับ i (กระแส แปรผันโดยตรงกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา) i= C e-(G# - FE/RT) = C e-G#/RT .e FE/RT = io eFE/RT หรือเขียนอย่างง่ายเป็นi = Ae ซึ่งเมื่อ take log จะได้สมการ Tafel  = a + b log | i | แสดงว่า overpotential เกี่ยวข้องกับจลนศาสตร์ของปฏิกิริยา ถ้ามีค่ามาก แสดงว่ามีพลังงานกระตุ้นหรือกำแพงพลังงานในการเกิดปฏิกิริยาสูง

ข้อดี-ข้อเสียของ overpotential ศักย์ไฟฟ้าเกินทำให้เกิดปฏิกิริยายากขึ้นต้องใช้พลังงานไฟฟ้ามากขึ้นเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาได้ผลิตผลเท่าเดิม เรียกว่ามี energy efficiency ต่ำลง ตัวแปรที่มีผลต่อ : -ชนิดขั้วไฟฟ้า, ความขรุขระของผิวขั้ว กระบวนการผลิตอลูมิเนียม พลังงานที่ใช้ = ศักย์ไฟฟ้า x ปริมาณประจุ

ข้อดีของ overpotential Hydrogen overvoltage on Hg electrode การเกิดปฏิกิริยารีดักชันของไฮโดรเจนไอออนไปเป็นแก๊สไฮโดรเจนบนขั้วแพลทินัมจะเกิดที่ 0 โวลต์เทียบกับ NHE แต่บนขั้วปรอท (Hg) จะต้องให้ศักย์เป็นลบมากกว่านี้ (-2 V) จึงจะเกิดปฏิกิริยา ซึ่งช่วงศักย์ 0 ถึง -2V นี้เป็นช่วงที่สารหลายชนิดเกิดรีดักชัน จึงใช้ขั้วปรอทในการศึกษาปฏิกิริยาเหล่านั้นได้โดยไม่มีการรบกวนจาก H+ บนขั้วตะกั่วในแบตเตอรีก็มี Hydrogen overvoltage สูงเช่นกัน แต่ถ้ามีโลหะปนเปื้อน แบตเตอรีจะเสื่อมเพราะชาร์ตไฟไม่เข้าเนื่องจากเกิดปฏิกิริยาของ H+ แทน Pb2+ Lead acid battery

ขั้วไฟฟ้าชนิดโพลาไรซ์ได้และชนิดนอนโพลาไรซ์ขั้วไฟฟ้าชนิดโพลาไรซ์ได้และชนิดนอนโพลาไรซ์ • ขั้วไฟฟ้าโพลาไรซ์(polarized electrode) เมื่อมีการให้ศักย์ไฟฟ้าจากภายนอกแก่ขั้วไฟฟ้าจะทำให้ขั้วไฟฟ้ามีศักย์ไฟฟ้าเปลี่ยนไปตามศักย์ไฟฟ้าจากภายนอกโดยไม่เกิดกระแสไหลผ่านขั้ว ขั้วไฟฟ้าส่วนใหญ่จะมีสมบัติเป็นขั้วโพลาไรซ์ในบางช่วงศักย์ไฟฟ้าเท่านั้น • ขั้วไฟฟ้านอนโพลาไรซ์(nonpolarized electrode) จะเกิดปฏิกิริยาให้กระแสสูงมากเพื่อต้านการเปลี่ยนแปลงศักย์ไฟฟ้าเมื่อมีการให้ศักย์จากภายนอกเข้าไป

ขั้วไฟฟ้าอ้างอิง-กลไกการเป็นขั้วนอนโพลาไรซ์ขั้วไฟฟ้าอ้างอิง-กลไกการเป็นขั้วนอนโพลาไรซ์ • Saturated calomel electrode (SCE) สามารถรักษาศักย์ไฟฟ้าให้คงที่ได้ แม้จะมีการให้สนามไฟฟ้าจากภายนอก

คาบที่ 2 - หัวข้อที่จะเรียน • ภาพรวมเกี่ยวกับเทคนิคโพลาโรกราฟี และโวลแทมเมตรี • เทคนิคย่อยต่างๆ • เครื่องโวลแทมโมกราฟ และเซลล์ไฟฟ้าที่ใช้ (voltammetric cell) • เซลล์แบบที่ใช้ 2 ขั้ว • เซลล์แบบที่ใช้ 3 ขั้ว และเครื่องควบคุมศักย์ไฟฟ้า (potentiostat)

ภาพรวมเกี่ยวกับเทคนิคโพลาโรกราฟี และโวลแทมเมตรี โวลแทมเมตรี เป็นเทคนิคที่มีการกระตุ้นเซลล์ไฟฟ้าเคมีด้วยการให้ศักย์ไฟฟ้ารูปแบบต่าง ๆ กัน แล้ววัดกระแสไฟฟ้าที่เป็นผลมาจากการเกิดปฏิกิริยา โดยขั้วไฟฟ้าทำงาน ซึ่งเป็นขั้วไฟฟ้าชนิดโพลาไรซ์ได้มีการเปลี่ยนแปลงศักย์ไฟฟ้า ไปตามความต่างศักย์ภายนอกที่ให้เข้าไปซึ่งจะทำให้สารเคมีในสารละลายของเซลล์สามารถรับ (หรือให้) อิเล็กตรอนที่ขั้วไฟฟ้า นั่นคือ เกิดปฏิกิริยารีดอกซ์ หรือปฏิกิริยาการถ่ายเทอิเล็กตรอน (electron transfer reaction) อิเล็กตรอนข้างต้นจะไหลผ่านวงจรไฟฟ้า ดังนั้นจึงสามารถวัดออกมาเป็นกระแสไฟฟ้าได้ ทำการบันทึกศักย์ไฟฟ้าของขั้วทำงาน และกระแสไฟฟ้าที่วัดได้ที่ศักย์ไฟฟ้านั้น ๆ โดยให้กระแสเป็นแกน y เรียกกราฟนี้ว่า โวลแทมโมแกรม (voltammogram; volt-amp-diagram) หรือ โพลาโรแกรม (polarogram; polarization-diagram) โพลาโรกราฟี หมายถึง เทคนิคที่ใช้ขั้วปรอทหยดเป็นขั้วไฟฟ้าทำงาน (working electrode) โวลแทมเมตรี หมายถึง เทคนิคที่ใช้ขั้วอื่นๆ ที่มีพื้นที่ผิวคงที่เป็นขั้วไฟฟ้าทำงาน

เทคนิคย่อยต่างๆ

เทคนิคย่อยต่างๆ เทคนิคย่อยต่าง ๆ เหล่านี้มีความเหมาะสมในการประยุกต์สำหรับงานวิเคราะห์ด้านต่าง ๆ กัน เช่น สามารถใช้ในการศึกษาปฏิกิริยาเคมีทั้งด้านเทอร์โมไดนามิกส์และจลนศาสตร์ การศึกษากลไกการเกิดปฏิกิริยาเคมี การวิเคราะห์ชนิดและปริมาณของสารที่สนใจในระดับความเข้มข้นต่ำ เป็นต้น

เครื่องโวลแทมโมกราฟ และเซลล์ไฟฟ้าที่ใช้ (voltammetric cell) • เครื่องมือที่ใช้ในเทคนิคนี้ เรียกว่า เครื่องโวลแทมโมกราฟ หรือ โพลาโรกราฟ เซลล์ไฟฟ้าเคมีแบบ 2 ขั้วไฟฟ้า ประกอบด้วยขั้วทำงานและขั้วอ้างอิง ซึ่งมีสมบัติเป็นขั้วโพลาไรซ์และขั้วนอนโพลาไรซ์ ตามลำดับ และมีสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เกิดปฏิกิริยา (inert electrolyte) เพื่อช่วยนำไฟฟ้าหรือช่วยลดความต้านทานของเซลล์ไฟฟ้า • เมื่อเปลี่ยนความต่างศักย์ไฟฟ้าที่ให้แก่เซลล์ โดยเลื่อนจุดต่อบน linear resistor จะทำให้ขั้ว WE มีศักย์ไฟฟ้าเปลี่ยนแปลงไปตามความต่างศักย์ของ power supply - ซึ่งเมื่อถึงศักย์ที่เหมาะสมจะทำให้สารเกิดปฏิกิริยาบนขั้วได้ Cd2+ -0.40 V vs NHE = -0.64 V vs SCE

เซลล์ไฟฟ้าเคมีแบบ 2 ขั้วไฟฟ้า ขั้วอ้างอิงเป็นขั้วชนิดนอนโพลาไรซ์ ดังนั้นจึงมีศักย์คงที่ไม่เปลี่ยนแปลง ความต่างศักย์ไฟฟ้าจากภายนอกที่ให้แก่เซลล์ไฟฟ้าจึงที่ให้ขั้วทำงาน (WE) ถูกโพลาไรซ์หรือมีศักย์เปลี่ยนแปลงไป (อิเล็กตรอนในขั้วมีพลังงานเปลี่ยนไป) Cd2+ -0.40 V vs NHE (-0.64 V vs SCE) -หมายความว่าหากไม่มี overpotentialเกิดขึ้นเลย Cd2+จะรับอิเล้กตรอนจากขั้วไฟฟ้า เมื่อขั้วไฟฟ้ามีศักย์ไฟฟ้าเป็นลบมากกว่า -0.64 โวลต์ ดังนั้นจะวัดกระแสได้ เรียกว่าขั้วไฟฟ้าเกิดการดีโพลาไรซ์ (depolarization) ขั้วไฟฟ้าทำงานจึงมีสมบัติเป็นตัวรีดิวซ์หรือตัวออกซิไดซ์ก็ได้ขึ้นอยู่กับศักย์ขณะนั้น จึงสามารถทำให้สารที่สัมผัสอยู่กับขั้วมารับหรือให้อิเล็กตรอนที่ขั้วและเกิดปฏิกิริยา

เซลล์ไฟฟ้าเคมีแบบ 3 ขั้วไฟฟ้า เซลล์ไฟฟ้าเคมีแบบ 2 ขั้วมีข้อเสีย คือจะมีกระแสไฟฟ้าไหลผ่านขั้วไฟฟ้าอ้างอิงและทำให้เกิดปฏิกิริยาด้วย อายุการใช้งานขั้วอ้างอิงจึงสั้น – แก้ไขโดยเพิ่มขั้วไฟฟ้าช่วย (auxialary electrode, AE) เข้ามาเป็นทางผ่านของกระแส โดยจะประกอบด้วยเซลล์ 2 ชนิด

เซลล์ไฟฟ้าเคมีแบบ 3 ขั้วไฟฟ้า • เซลล์ไฟฟ้าเคมีแบบ 2 ขั้วมีข้อเสีย คือจะมีกระแสไฟฟ้าไหลผ่านขั้วไฟฟ้าอ้างอิงและทำให้เกิดปฏิกิริยาด้วย อายุการใช้งานขั้วอ้างอิงจึงสั้น – แก้ไขโดยเพิ่มขั้วไฟฟ้าช่วย (auxialary electrode, AE) เข้ามาเป็นทางผ่านของกระแส โดยจะประกอบด้วยเซลล์ 2 ชนิด เซลล์อิเล็กโทรไลติก – WE vs AE (หรือ CE) เซลล์กัลวานิก– WE vs RE ซึ่งขั้วไฟฟ้าช่วยมีสมบัติเป็นขั้วโพลาไรซ์เช่นเดียวกับขั้วทำงาน ความต่างศักย์ที่ให้จึงทำให้ขั้วทั้งสองมีศักย์ไฟฟ้าเปลี่ยนไป ซึ่งเราจะวัดศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าทำงานเทียบกับขั้วอ้างอิง เนื่องจากปฏิกิริยาที่เราสนใจจะเกิดขึ้นที่ขั้วทำงาน

เครื่องควบคุมศักย์ไฟฟ้า (Potentiostat) • เพื่อควบคุมศักย์ไฟฟ้าของ WE ให้เป็นไปตามต้องการจึงต้องใช้วงจร potentiostat ดังรูป Ewaveform การทำงานของโพเทนชิออสแตตจะอาศัยสมบัติของ Op Amp ซึ่งมี 3 ข้อหลัก คือ 1. ความต้านทานขาเข้า (input impedance) ทั้งด้านบวกและด้านลบของ Op Amp จะสูงมาก (~1012โอห์ม) จึงถือว่าไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้าทางขาเข้าของ Op Amp 2. ความต้านทานขาออก (output impedance) ของ Op Amp ต่ำ จึงจ่ายกระแสไฟฟ้าทางขาออกได้มาก 3. Op Amp จะทำงานโดยปรับศักย์ไฟฟ้าขาเข้าทั้งสองของมันให้มีค่าเท่ากันโดยจ่ายศักย์ไฟฟ้าออกไปทางขาออก

เครื่องควบคุมศักย์ไฟฟ้า (Potentiostat) Op Amp Bด้วยหลักการข้อ 1 และข้อ 3 Op Amp B จะทำให้ศักย์ไฟฟ้าขาออกเท่ากับศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าอ้างอิง (ERE) โดยไม่ทำให้กระแสไฟฟ้าไหลผ่านขั้วไฟฟ้าอ้างอิง Ewaveform Op Amp Cจะแปลงกระแสไปเป็นศักย์ไฟฟ้า โดย Eout = -Iin R สามารถปรับอัตราการขยายกระแสโดยเปลี่ยนค่า R จากวงจร Op Amp Aจะได้ว่าEground = Ewaveform+ ERE ซึ่งจากวงจร Op Amp Cจะได้ว่า EWE = Eground ดังนั้น EWE = Ewaveform + ERE หรือ EWE - ERE= Ewaveform

คาบที่ 3 - หัวข้อที่จะเรียน • การใช้งานเครื่องโวลแทมโมกราฟ และสัญญาณที่วัดได้ • กระแสไฟฟ้าที่วัดได้ และ กลไกการเกิดปฏิกิริยา • กระแสการเก็บประจุ (charging current) • การขนถ่ายมวลสาร (mass transfer) • Migration • Convection • Diffusion

การวิเคราะห์โดยเทคนิคโวลแทมเมตรีการวิเคราะห์โดยเทคนิคโวลแทมเมตรี Apply potential waveform WE มีศักย์ไฟฟ้าเปลี่ยนแปลงไปตาม potential waveform เกิดปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมีที่ WE วัดกระแสไฟฟ้า และ plot voltammogram

จะเกิดปฏิกิริยาที่ศักย์ไฟฟ้าเท่าไรจะเกิดปฏิกิริยาที่ศักย์ไฟฟ้าเท่าไร • การที่ขั้วไฟฟ้ามีการเปลี่ยนแปลงศักย์ไฟฟ้าจะทำให้เกิดปฏิกิริยา electron transfer ได้ • Scan ไปทางบวก – เกิดออกซิเดชัน เรียกว่า anodic scan • Scan ไปทางลบ – เกิดรีดักชัน เรียกว่า cathodic scan • การเพิ่ม/ลดศักย์ไฟฟ้า คือ การทำให้อิเล็กตรอนในขั้วไฟฟ้ามีพลังงานลดลงหรือเพิ่มขึ้น จนสามารถถ่ายเทไปยังออร์บิทอลของสารที่มารับ

กระแสไฟฟ้าที่วัดได้เกิดจาก...กระแสไฟฟ้าที่วัดได้เกิดจาก... กระแสไฟฟ้าเกิดจากการไหลของอิเล็กตรอน ซึ่งเกิดจาก 2 กระบวนการ 1) การเกิดปฏิกิริยา เรียกว่า กระแสฟาราเดอิก (faradaic current, If) 2) เกิดจากการไหลไปเก็บที่ผิวของขั้วไฟฟ้า เรียกว่า กระแสประจุ (charging current, Ic) กระแสที่วัดได้:Imeasured = If + Ic If เท่านั้นที่สัมพันธ์กับปริมาณสารที่เกิดปฏิกิริยา

ชั้นประจุสองชั้น (electrical double layer) • เมื่อมีการให้ศักย์แก่ขั้วไฟฟ้า ก็จะมีสนามไฟฟ้าเกิดขึ้นรอบผิวของขั้วไฟฟ้า ซึ่งจะดึงประจุตรงข้ามเข้ามาหาและผลักประจุเหมือนกันออกไป จะเกิดเป็นชั้นประจุสองชั้นที่ขั้วไฟฟ้าเรียกว่า electrical double layer ซึ่งมีลักษณะและสมบัติเหมือนตัวเก็บประจุ ซึ่งสามารถเก็บประจุ หรือ อิเล็กตรอนไว้ได้ โดยความจุ (capacitance, C) ของตัวเก็บประจุ (หน่วยเป็น farads หรือcoulomb/volt) เป็นไปตามสมการ C = Q/V การเปลี่ยนแปลงศักย์ของขั้วไฟฟ้าจะทำให้มีกระแสไหลมาประจุ หรือคายประจุที่ชั้นประจุสองชั้นดังกล่าว

ตัวแปรที่มีผลต่อความจุของตัวเก็บประจุตัวแปรที่มีผลต่อความจุของตัวเก็บประจุ ด้วยปัจจัยที่กำหนดค่าการเก็บประจุ ได้แก่ พื้นที่ของแผ่นเพลต ระยะห่างระหว่างแผ่นเพลต และชนิดของไดอิเล็กตริก ดังนั้นสามารถเขียนสมการความสัมพันธ์ได้ ดังนี้ โดยที่ C = ค่าการเก็บประจุ มีหน่วยเป็น ฟารัด (F)8.85 x10-12 = ค่าความเพอร์มิตติวิตี (Permittivity) มีหน่วยเป็น ฟารัด/เมตร (F/m)K = ค่าคงที่ไดอิเล็กตริกA = พื้นที่ของแผ่นเพลต มีหน่วยเป็น ตารางเมตร (m2)d = ระยะห่างระหว่างแผ่นเพลต มีหน่วยเป็น เมตร (m)จากสมการจะเห็นว่า ค่าการเก็บประจุเป็นสัดส่วนโดยตรงกับค่าคงที่ไดอิเล็กตริก (K) และพื้นที่ของแผ่นเพลต (A) และเป็นสัดส่วนผกผันกับระยะห่างระหว่างเผ่นเพลต (d)

กระแสฟาราเดอิกถูกจำกัดด้วยการถ่ายเทมวลสารกระแสฟาราเดอิกถูกจำกัดด้วยการถ่ายเทมวลสาร • การเกิดปฏิกิริยาเกี่ยวข้องกับหลายกระบวนการดังรูป ซึ่งอาจแบ่งได้เป็น 2 ส่วนคือ การถ่ายเทอิเล็กตรอน (electron transfer) และการถ่ายเทมวลสาร (mass transfer) ซึ่งตามปกติแล้วการถ่ายเทอิเล็กตรอนจะเกิดขึ้นเร็วกว่าการถ่ายเทมวลสารมาก • สำหรับปฏิกิริยาส่วนใหญ่กระแสไฟฟ้าที่เกิดขึ้นจะถูกจำกัดด้วยอัตราการถ่ายเทมวลสารสู่ผิวขั้วไฟฟ้า

กระบวนการการขนถ่ายมวลสารกระบวนการการขนถ่ายมวลสาร • Migrationเป็นการเคลื่อนที่อย่างมีทิศทางโดยแรงดึงดูดหรือแรงผลักจากสนามไฟฟ้า: เกิดในกรณีที่สารละลายมีประจุอยู่น้อยมาก แรงจากสนามไฟฟ้าของขั้วสามารถส่งแรงดึงดูดให้ไอออนเคลื่อนเข้ามาหาขั้วไฟฟ้าแล้วเกิดปฏิกิริยาได้ ซึ่งจะให้กระแสไฟฟ้าสูงขึ้นกว่าปกติ เรียกว่า กระแสไฟฟ้าที่เกิดจากกระบวนการนี้ว่า migration current ซึ่งไม่แปรผันโดยตรงกับความเข้มข้นของสารที่เกิดปฏิกิริยา กระแสนี้สามารถลดได้โดยการเติมสารละลายอิเล็กโทรไลต์ให้เข้มข้นมากพอ เพื่อให้ไอออนที่ไม่เกิดปฏิกิริยาลงไปบดบังแรงจากขั้วไฟฟ้าที่จะกระทำต่อไอออนที่สนใจหาปริมาณ รวมทั้งช่วยลดความต้านทานของสารละลาย (ลด IR drop) ด้วย • Convectionเป็นการเคลื่อนที่อย่างสุ่มของมวลสารเนื่องจากมีแรงมากระทำ (เช่น แรงกล หรือความร้อน เป็นต้น) เกิดในเซลล์ไฟฟ้าที่สารละลายไม่นิ่ง (มีการคนสารละลาย) กระแสที่เกิดขึ้นจากการขนถ่ายมวลสารโดยกระบวนการนี้ เรียกว่า convective current ซึ่งไม่แปรผันโดยตรงกับความเข้มข้นสารเช่นกัน แต่จะสัมพันธ์กับอัตราการคนสารละลาย

กระบวนการการขนถ่ายมวลสารกระบวนการการขนถ่ายมวลสาร • Diffusionเป็นการเคลื่อนที่ของมวลสารที่เกิดจากการที่มีความแตกต่างของความเข้มข้นของสารในสองบริเวณ (concentration gradient) ทำให้สารเคลื่อนที่จากที่ที่มีความเข้มข้นสูงไปยังที่ที่มีความเข้มข้นต่ำ (เป็นการเพิ่มเอนโทรปีของระบบ) อัตราการเคลื่อนที่แปรผันโดยตรงกับความแตกต่างของความเข้มข้นเป็นไปตาม Fick’s law ในเซลล์ไฟฟ้าที่สารละลายนิ่งเมื่อสารเกิดปฏิกิริยาที่ขั้วไฟฟ้าความเข้มข้นของสารบริเวณผิวขั้วไฟฟ้าจะลด ลงเข้าใกล้ศูนย์ ทำให้เกิดความแตกต่างของความเข้มข้นขึ้น จากนั้นสารที่อยู่ในบริเวณที่ห่างออกไปจากขั้ว (bulk solution) ซึ่งยังมีความเข้มข้นคงเดิมเหมือนก่อนเกิดปฏิกิริยาจะเคลื่อนที่เข้ามายังผิวขั้วไฟฟ้าโดยกระบวนการแพร่ (diffusion) สารที่แพร่มาถึงจะเกิดปฏิกิริยาหมดในทันที ดังนั้น กระแสไฟฟ้าที่เกิดขึ้นจึงถูกควบคุมด้วยอัตราการแพร่ (diffusion controlled current) หรือเรียกว่า diffusion current (id) Diffusion rate = C/x IdαDiffusion rate α C

สภาวะในการวัดในเทคนิคโวลแทมเมตรีสภาวะในการวัดในเทคนิคโวลแทมเมตรี • ต้องมี supporting electrolyte • ใช้ขั้วไฟฟ้าทำงานขนาดเล็ก และขั้วไฟฟ้าช่วยขนาดใหญ่ • การให้ศักย์และวัดกระแส ทำในสารละลายที่นิ่ง • อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับการเกิดปฏิกิริยาที่ขั้วไฟฟ้าทำงาน ซึ่งจะเป็นขั้นกำหนดอัตรา (rate determining step) – ซึ่งขึ้นอยู่กับอัตราการแพร่ของสารมายังผิวขั้วไฟฟ้า – แปรผันตรงกับความเข้มข้นใน bulk solution • กระแสไฟฟ้า แปรผันโดยตรงกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา

ตัวอย่างโวลแทมโมแกรมที่บันทึกได้ตัวอย่างโวลแทมโมแกรมที่บันทึกได้ Half wave potential (E1/2) ใช้วิเคราะห์เชิงคุณภาพ ระบุชนิดสารที่เกิดปฏิกิริยา Limiting current (Il) หรือ diffusion current (Id) ใช้สร้างกราฟมาตรฐานเพื่อหาความเข้มข้น

203232 Electroanalytical Chemistry