Olefine leggere etilene propilene buteni butadiene
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Olefine leggere (etilene, propilene, buteni, butadiene). Classe V a M – a.s. 2010/11 Prof. U. Siano. Olefine leggere Fasi della produzione. Olefine leggere Fattori che influiscono sul cracking.

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Olefine leggere (etilene, propilene, buteni, butadiene)

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Presentation Transcript


Olefine leggere etilene propilene buteni butadiene

Olefine leggere(etilene, propilene, buteni, butadiene)

Classe Va M – a.s. 2010/11

Prof. U. Siano


Olefine leggere fasi della produzione

Olefine leggereFasi della produzione


Olefine leggere fattori che influiscono sul cracking

Olefine leggereFattori che influiscono sul cracking

Le reazioni di cracking sono endotermiche; l’energia richiesta per la rottura del legame C-C è di circa 18 kcal/mole. I fattori che influiscono su tali reazioni sono:

  • Natura della carica

  • Temperatura

  • Pressione – Vapor d’acqua

  • Tempo di permanenza della carica alle alte temperature


Olefine leggere fattori del cracking natura della carica

Olefine leggereFattori del cracking: natura della carica

La carica del processo di cracking è data da:

  • Frazioni gassose (gas naturale o di raffineria

  • Frazioni leggere (benzina leggera o virgin nafta (Teb: 70-200 °C))

  • Frazioni medie (gasoli)

  • Frazioni pesanti


Olefine leggere fattori del cracking natura della carica1

Olefine leggereFattori del cracking: natura della carica

La scelta viene fatta in base a:

  • Disponibilità e costo della materia prima

  • Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti

  • Possibilità di un conveniente utilizzo economico di questi ultimi

    All’aumentare del peso molecolare medio della carica, infatti, diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantità dei sottoprodotti formatisi nel cracking


Olefine leggere fattori del cracking natura della carica2

Olefine leggereFattori del cracking: natura della carica

I fattori da ricordare sono diversi:

  • La formazione delle olefine diviene più facile (T più bassa) all’aumentare del numero di atomi di C

  • Le paraffine normali danno rese più elevate in olefine (in particolare etilene), le isoparaffine danno più idrogeno, metano e propilene (tanto più quanto più sono ramificate)

  • Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa

  • Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (all’aumentare della densità) i prodotti contengono meno idrogeno, metano, etilene, propilene e C4, aumentano invece il tenore di butadiene, aromatici, benzine di cracking e olio residuo

  • Carica più pesante implica meno olefine e più prodotti secondari per cui, per aumentare la produzione occorre aumentare la quantità di materia prima lavorata (maggiore capacità degli impianti di cracking e maggiore complessità di quelli di separazione, ossia maggiori costi)


Olefine leggere fattori del cracking temperatura

Olefine leggereFattori del cracking: temperatura

Per quanto riguarda la temperatura:

  • T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale, T elevate determinano la rottura verso le estremità

  • T elevate fanno aumentare la velocità di reazione che aumenta anche al diminuire del PM medio della carica

  • T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2

  • A parità di altri fattori, ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa è massima

    Per questi motivi, quando si hanno cariche costituite da miscele di più idrocarburi, può essere conveniente un preventivo frazionamento

    Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 °C con rese del 30% in olefine


Olefine leggere fattori del cracking pressione

Olefine leggereFattori del cracking: pressione

  • Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano più moli di prodotti

  • Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C

  • Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine

  • Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione

    Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm


Olefine leggere fattori del cracking vapor d acqua

Olefine leggereFattori del cracking: vapor d’acqua

Il vapore è introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per:

  • Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e, quindi, aumentare la resa e la selettività del processo verso la produzione di olefine

  • Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione:

    C + H2O  CO + H2 (equilibrio del gas d’acqua)

  • Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe, Ni) che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke:

    CnH2n+2  nC + (n+1)H2

    Il vapore è introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100% della carica


Olefine leggere fattori del cracking tempo di contatto

Olefine leggereFattori del cracking: tempo di contatto

  • Tempi brevi favoriscono la selettività verso la produzione di olefine

  • Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche più sottoprodotti e più polimerizzazioni

    Oggi si lavora con tempi di contatto di 0.5-0.2 sec.

    Questi tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati


Olefine leggere forni per il cracking

Olefine leggereForni per il cracking

  • Il calore può essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo più utilizzato perché più economico)

  • Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40.000-60.000 kcal/h·m2)

  • Ciò può essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi: acciai speciali al Ni, Cr), aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro), ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati


Olefine leggere raffreddamento dei prodotti

Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti

Il raffreddamento deve essere il più rapido possibile per

arrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delle

olefine

Esso si effettua in 3-4 fasi:

  • Da 750-850 °C (T di uscita dei gas dal forno) a 300-400 °C in 0.1 sec in scambiatori da 400.000 kcal/h·m2

  • Da 300-400 °C a 150-180 °C mediante iniezione diretta di olio a 125 °C

  • Da 150-180 °C a 100 °C mediante lavaggio con olio freddo

  • Da 100 °C a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua

    Si recupera così il 50-60% del calore dei gas in uscita


Olefine leggere separazione dei prodotti

Olefine leggereSeparazione dei prodotti

I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversi

componenti: olefine, diolefine, composti acetilenici,

idrogeno, metano, etano, benzine e prodotti anche

più pesanti, oltre ad impurità.

Per separare questi componenti si possono

seguire due strade:

  • Assorbimento con solventi selettivi

  • Raffreddamento, liquefazione e distillazione dei prodotti del cracking (metodo più utilizzato)


Olefine leggere separazione dei prodotti1

Olefine leggereSeparazione dei prodotti

Il metodo della liquefazione e della successiva

distillazione richiede il raggiungimento di

temperature molto basse. Per ridurre le spese di

refrigerazione si può operare sotto pressione, Per

il frazionamento si hanno di solito due tipi di

impianti:

  • Impianti che operano a 30-40 atm con T comprese tra -10 e -20 °C

  • Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -100 °C ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene, etilene, metano


Olefine leggere schema a blocchi

Olefine leggereSchema a blocchi

Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene può essere così esemplificato:

Prodotti di testa

Condensazione

Vapore

Fumi

Gas

Forno

Refrigerazione

Distillazione

Carica

Compressione

Olio combustibile

Combustibile

Sol. alcalina

Benzina a riciclo

Lavaggio

Etano a riciclo

IIIa Distillaz.

Etilene

H2S, CO2

C2

Disidrataz.

H2

Incondensabili

CH4,CO, H2

Idrogenazione

C2

H2O

C3, C4

IIa Distillaz.

C2, C3, C4

Ia Distillaz.

Refrigeraz. B.T.


Olefine leggere frazionamento c 4

Olefine leggereFrazionamento C4

Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni:

Isobutano

Isobutene

1-butene

1,3-butadiene

C4

n-butano

2-butene cis

2-butene trans


Olefine leggere frazionamento c 41

Olefine leggereFrazionamento C4

I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad un‘ulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN, acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente):

Isobutano

solvente

Isobutano

Isobutene

1-butene

1,3-butadiene

Isobutene

1-butene + solvente

1,3-butadiene


Olefine leggere frazionamento c 42

Olefine leggereFrazionamento C4

Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune, l’isobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4

1-butene + 1,3-butadiene

H2SO4

Isobutene

1-butene

1,3-butadiene

Solfato di terzbutile


Olefine leggere frazionamento c 43

Olefine leggereFrazionamento C4

Il solfato di terzbutile per riscaldamento:

  • in presenza di acqua rigenera l’acido solforico e dà isopropanolo come prodotto

  • senz’acqua rigenera l’acido + l’isobutene di partenza


Olefine leggere frazionamento c 44

Olefine leggereFrazionamento C4

L’1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile:

1-butene

(CH3COO)2Cu(NH4)4

1-butene

1,3-butadiene

Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore


Olefine leggere produzione butadiene

Olefine leggereProduzione butadiene

Come visto, una certa quantità di butadiene si trova nei gas di

cracking ad olefine con vapor d’acqua. Tuttavia la forte richiesta di

questo idrocarburo, specialmente come monomero per gomme

sintetiche, determina una produzione propria rilevante. Alcuni sistemi

utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica

industriale. Essi erano:

  • Butadiene da alcool etilico, costituito a sua volta da:

    • Processo all’acetaldeide

    • Processo Lebedew o diretto

  • Butadiene da acetilene, ottenuto con tre procedimenti

    • Processo a quattro stadi, via aldolo

    • Processo Reppe, via butindolo

    • Processo ENI, via alcol etilico


Olefine leggere butadiene da alcool etilico

Olefine leggereButadiene da alcool etilico

Processo all’acetaldeide

Processo Lebedew

Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio,

magnesio, tantalio, cromo a 400 °C


Olefine leggere butadiene da acetilene

Olefine leggereButadiene da acetilene

Processo a quattro stadi

Processo Reppe

Processo ENI

+2H2O

+KOH

+H2

-H2O

aldolo

1,3-butilenglicole

+2HCHO

+2H2

-2H2O

butindiolo

1,4-butilenglicole

+2H2O

+2H2

-2H2O


Olefine leggere butadiene da butano ed 1 butene

Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene

Attualmente l’industria chimica è orientata soprattutto verso la

deidrogenazione del butano o dell’1-butene:

Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura

elevata. Per la trasformazione butano  1-butene la T deve essere

> 600 °C, per la quella 1-butene  butadiene la T deve essere > 800 °C.

La deidrogenazione diretta da butano a butadiene è favorita al di sopra

di 700 °C. In pratica si lavora a 620-675 °C per limitare il cracking

termico.

-H2

-H2


Olefine leggere butadiene da buteni

Olefine leggereButadiene da buteni

Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni, cioè 1-butene e

2-butene, che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi già

visti.

Pressione. La reazione avviene con aumento di volume e quindi è favorita da

bassa pressione. In pratica si lavora a 1.5-2 atm con un forte quantitativo di

vapor d’acqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti

(favorendo la deidrogenazione). Il vapore inoltre riduce la tendenza del

butadiene a polimerizzare, serve ad apportare il calore per la reazione

endotermica, riduce la formazione del coke e quindi la necessità di rigenerare il

catalizzatore.

Tempo di contatto. Un maggior tempo di contatto fa aumentare l’entità della

deidrogenazione, ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione.

Catalizzatori. Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat. Dow), ossidi di

magnesio e ferro (cat. Esso), ossido di cromo su allumina (cat. Phillips).

Rese. Le rese di conversione si aggirano sul 30-55%.


Olefine leggere butadiene da butano

Olefine leggereButadiene da butano

Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio, compiendo

cioè la deidrogenazione diretta da butano a butadiene. Per la

temperatura valgono le considerazioni già fatte. Il catalizzatore è

allumina attivata, impregnata col 18-20% i Cr2O3. Il catalizzatore non

sopporta il vapore d’acqua, perciò si lavora a bassa pressione (0.2-0.25

atm). Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste

condizioni sono inevitabili. Il processo, pertanto si sviluppa in 3 fasi:

  • Reazione (9 min). Il butano, alla T e P di reazione, entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione; si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke.

  • Riattivazione (9 min). Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore.

  • Spurgo (1 min). Si interrompe l’immissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste.


Olefine leggere butadiene da butano1

Olefine leggereButadiene da butano

L’impianto può essere così schematizzato.

La carica (n-butano da gas naturale, 1-butene, 2-butene e n-butano da

gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dell’olio di

quenching. Viene poi portata alla T di reazione nel forno. Segue la serie

di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento

continuo). I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)

dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e

quindi nell’assorbitore a nafta da dove gli idrocarburi più leggeri escono

dalla testa.

La frazione C4, assorbita, va allo stripping con vapor d’acqua e quindi

all’impianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio. Il

butano ed i buteni non convertiti riciclano.


Olefine leggere butadiene da butano2

Olefine leggereButadiene da butano

Carica: n-butano, buteni

Preriscaldamento

Forno

Reattore 1

Reattore 2

Reattore 3

Olio minerale

Quench

Compressione

Gas: CH4, H2, CO

Assorbimento

Strippaggio

C4 a frazionamento

nafta

H2O vap


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