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Nanoparículas magnéticas. Cagnoni, Alejandro J. Dottore, Alejandro Marcolongo, Juan P. Skirmutt, Augusto Tutora: Dra Elsa E. Sileo. Complementos de Química Inorgánica y Analítica 2007. Introducción.

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Nanoparículas magnéticas

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Presentation Transcript


Nanoparículas magnéticas

Cagnoni, Alejandro J.

Dottore, Alejandro

Marcolongo, Juan P.

Skirmutt, Augusto

Tutora: Dra Elsa E. Sileo

Complementos de Química Inorgánica y Analítica

2007


Introducción

  • Gran interés reciente en las ferritas con tamaño de nanopartículas por sus propiedades eléctricas y magnéticas.

  • Amplia aplicación en sistemas de almacenamiento de información, ferro fluidos y diagnóstico médico.

  • La ferrita de cobalto tiene especial interés por su alta coercitividad y magnetización de saturación moderada.

  • Recientemente se descubrió que las ferritas de cobalto tienen propiedades fotomagnéticas.


Objetivos

  • Síntesis de la ferrita de cobalto (CoFe2O4) por un método de coprecipitación.

  • Caracterización de la estructura por medio de difracción de rayos X.

  • Determinación de las propiedades magnéticas del material.

  • Analizar la variación del tamaño de partícula con la temperatura de síntesis.


Síntesis

  • Se preparan soluciones de FeCl3•6H2O y CoCl2•6H2O

  • Ambos disueltos en HCl 0.4M

FeCl3•6H2O

Mezcla equimolar

CoFe2O4

CoCl2•6H2O

  • La mezcla es goteada lentamente sobre una solución de NaOH 1.5M ajustada previamente a pH=12

  • pH: regulado a 11-12 con HCl(c)

  • se realiza la experiencia a 4 temperaturas diferentes: 20, 40 60 y 80º C.

  • se regula la temperatura con un calentador en un baño de agua

  • Agitación vigorosa con agitador magnético


Síntesis

  • Tiempo de reacción: 2 horas.

  • Precipita la ferrita de cobalto de color marrón oscuro.

  • Se centrifuga durante 10 minutos a 300 rpm.

  • También se puede separar el precipitado por filtración con vacío.

  • Se lava varias veces con H20 destilada.

  • Se chequea la ausencia de Cl- con una solución de AgNO3 observando la formación del precipitado de AgCl.

  • Se seca en estufa o estufa de vacío.


Otras síntesis de nanopartículasde CoFe2O4

  • Micelas de aceite en agua. Diámetro: 2-5 nm.

  • Microemulsiones de agua en aceite con calentamiento posterior. Diámetro: 4.9 nm y 50 nm.


Comparación de métodos

  • Las técnicas de microemulsiones dan mejor control de los tamaños frente a técnicas de coprecipitación en solución homogénea.

  • Sin embargo, su aplicación es limitada pues los surfactantes cubren la superficie de la nanopartícula y es difícil de removerlos.


Caracterización

  • Caracterización de los sólidos obtenidos mediante la técnica de difracción de rayos X.

  • Determinación del tamaño de cristalito

  • Estudio de las propiedades magnéticas del material.

  • Medición del tamaño de partícula mediante el uso de light scattering.


Caracterización estructural

Medición por difracción de rayos X

-CoFe2O4-


Difracción de rayos X


Filamento

e-

Ánodo

Vacío

Difractómetro de rayos X

  • Difractómetro de Polvo

  • Tubo de rayos x

  • ánodo de Cobre

  • Vacío: 10-8/10-9 torr

  • 40 KV

  • 30 mA

    Soporte para la muestra

    Detector

    Gognometro

    Cristal de BeF2

    Monocromador de grafito


Mediciones

  • Se pulveriza con un mortero de ágata.

  • Configuración acoplada (Bragg-Brentano)

  • 1ro: medición rápida con un paso de 1º.

  • 2do: medición lenta con un paso de 0,02º.

  • Se barrió de 14º a 70º para 2θ.

  • Se elimina el ruido.

  • Se compara con estructuras ya existentes utilizando una base de datos.


Difracción de rayos X

Estructuras de las espinelas

A: catión bivalente

B: catión trivalente

X: O, S, Se o Te

AB2X4

Inversa

Normal

  • Cúbica

  • Red FCC de O2-

  • A ocupa 1/4 de los huecos octaédricos

  • ½ de B ocupa 1/4 de los huecos octaédricos y ½ de B ocupa 1/8 de los huecos tetraédricos

  • Cúbica

  • Red FCC de O2-

  • A ocupa 1/8 de los huecos tetraédricos

  • B ocupa ½ de los huecos octaédricos


Espinelas

  • Magnetita; Fe3O4

  • Espinela; MgAl2O4

  • Cromita; FeCr2O4

  • Jacobsita; MnFe2O4

inversa

Depende generalmente de la configuración electrónica de los cationes.

normal

Ejemplos

normal

inversa


Difractograma

Asignación de picos


Difractograma


Difractograma

Efecto de la temperatura


Tamaño de cristalito

(dominio de difracción coherente)

El ancho del pico del DRX depende de 2 factores

Instrumental

Muestra

  • Depende del ancho del haz

  • Se debe a que el cristal no es infinito

  • Depende de la extensión del

    dominio coherente de difracción

Ecuación de Scherrer


Tamaño de cristal


PROPIEDADESMAGNÉTICAS

Medición de curva de Histéresis

-CoFe2O4-


…UN POCO DE TEORÍA…

La medida y el análisis de la respuesta de un cierto material ante la presencia de un campo magnético es una de las técnicas más antiguas empleadas en Química Inorgánica.

Respuesta

Magnética

B= H + 4M

DIAMAGNÉTICO

POSIBILIDADES

PARAMAGNÉTICO


PARAMAGNETISMO

CURIE

Una interacción débil entre spines vecinos en un material cristalino puede ser aproximado como una perturbación de la ecuación de Curie. La dependencia funcional de esta interacción puede ser descripta reemplazando el parámetro T por (T-) , obteniendo la Ley de Curie-Weiss:


PARAMAGNETISMO

Debemos considerar dos subcategorías dentro del paramagnetismo:

FERROMAGNETISMO

ANTIFERROMAGNETISMO

ferro

Como resultado de algún tipo de interacción, los spines “aleatoriamente dirigidos” pueden orientarse relativamente uno del otro. La situación en que los spines se orientan paralelamente, se conoce con el nombre de ferromagnetismo. Por otro lado, el caso en que los spines se orientan de forma antiparalela se conoce con el nombre de antiferromagnetismo.

antiferro


TÉCNICAS EXPERIMENTALES

-VibratingSampleMagnetometer-


TÉCNICAS EXPERIMENTALES

-VSM-

¿Cómo funciona?

A CAMPO MAGNÉTICO FIJO, SE HACE OSCILAR LA MUESTRA

CAMPO DIPOLAR MAGNÉTICO

La muestra y una referencia vibran en fase y son monitoreadas por un sistema de bovinas con sus ejes paralelos a la dirección en que se produce la vibración. El grado con que la bobina responde a la vibración es proporcional al momento magnético que está vibrando.


TÉCNICAS EXPERIMENTALES

-VSM-

PARÁMETROS

EXPERIMENTALES

  • Empleamos un campo magnético no oscilante que alcanzó los 20000 G (2 T). El campo magnético terrestre en la superficie de Sudamérica tiene una intensidad aproximada de 0,3 T.

  • La frecuencia de oscilación fue de 82 Hz.


¿QUÉ MIDO?

La histéresis es la tendencia de un material a conservar una de sus propiedades, en ausencia del estímulo que la ha generado. En este caso, se trata de HISTÉRESIS MAGNÉTICA.


RESULTADOS

80º C 20ºC

  • Saturación 0,0365 emu 0.0376 emu

  • Coercitividad - 312.89 G

  • Remanencia - 0,00337 emu.


ANÁLISIS DE RESULTADOS

  • Las ferritas parecen ser “magnéticamente blandas”, en el sentido de que se pueden imantar y desinmantarfácilmente. Los materiales magnéticos blandos se emplean usualmente en transformadores.

  • No se registraron las tendencias en coercitividad observadas por el grupo de Kim.

  • Las magnetizaciones de saturación entre las ferritas a distintas temperaturas son semejantes.

  • Problema del empaquetado de la muestra. Error en la medida.

  • El comportamiento magnético de este tipo puede entenderse en el marco del “superparamagnetismo”

¿Superparamagnetismo?

…¿qué es eso?...


SUPERPARAMAGNETISMO

El superparamagnetismo es un fenómeno que presentan algunos materiales magnéticos, por el cual los mismos exhiben propiedades paramagnéticas aún por debajo de TC o TN. Es un fenómeno de pequeña escala, en el cual la energía requerida para cambiar la dirección del momento magnético de una partícula es comparable con a la energía térmica ambiente. De ese modo, el grado de partículas que revierten su dirección aleatoriamente es significante.

KT es capaz de cambiar la dirección de la magnetización del cristal entero.

CRISTALES

PEQUEÑOS

PARAMAGNETISMO AUN POR DEBAJO

DE Tc


SUPERPARAMAGNETISMO

Se emplea un modelo de partículas no interactuantes, que se orientan aleatoriamente en las proximidades de TB. Las siguientes ecuaciones reciben el nombre de ecuaciones de Néel-Arrhenius:

K= constante de anisotropía magneto-cristalina de primer órden.

¿Cómo estimar TB?

El grupo de Kim logra estimar TB midiendo magnetización en función de la temperatura. No pudimos medirlo, puesto que no tenemos acceso al instrumental.


…PARA IR CERRANDO…

  • Se presentaron problemas experimentales relacionados al empaquetado a la hora de medir el magnetismo, los cuales pueden generar fluctuaciones en los resultados y nos genera cierta desconfianza en los valores de coercitividad y remanencia encontrados.

  • Las ferritas resultaron magnéticamente blandas. Observar que este es un fenómeno de nanoescala, puesto que el Hc del Bulk es 980 G.

  • El tamaño de los dominios cristalinos en las ferritas ayudan a explicar que las mismas presenten un fenómeno conocido con el nombre de superparamagnetismo.

  • Hubiese sido interesante poder medir susceptibilidad en función de T y analizar el comportamiento magnético en función de la temperatura. Se hubiese podido calcular TB


Tamaño de partícula

Quasi elastic light scattering

-CoFe2O4-


Dispersión de Luz Cuasi-Elástica (QELS)


Principio de Huygens

Interacción con un medio material

  • El campo eléctrico de la luz induce una polarización oscilante de los electrones en las moléculas, así generandose una fuente secundaria de luz que la dispersa.

Frente de onda plana


Dispersión de Luz Dínamica

Las partículas se mueven con movimiento Browniano


Medición del Fotomultiplicador


Cuentas de fotones


Función de autocorrelación


Tamaño de partícula

  • El decaimiento da idea del índice de difusión, que para una partícula esférica, a través de Stokes-Einstein, da el diámetro de la partícula.

  • Para una muestra monodispersa el decaimiento es expresado por una exponencial.

  • Para una muestra polidispersa el decaimiento es expresado por varias exponenciales sumadas.

  • El aparato ajusta a distribuciones conocidas.

  • Como las observaciones son hechas con intensidades, y las particulas más chicas dispersan menos que las más grandes, poblaciones de tamaño grande pueden apantallar a poblaciones de tamaño más chico, pero numerosas


Microscopía por Efecto Túnel


Conclusiones

  • Se sintetizaron nanopartículas de CoFe2O4 en una solución acuosa homogénea sin ningún tratamiento posterior.

  • Se comprobó su estructura cristalina por DRX.

  • Se observó una variación del tamaño de cristal con la temperatura.

  • No se observó la tendencia esperada en el tamaño de partículas por la formación de agregados.

  • Se observaron propiedades magnéticas dependientes del tamaño de las nanopartículas.

  • Existen otras síntesis que permiten obtener un mayor control del tamaño de partícula.


Bibliografía

  • Kim, Y.I., Kim, D., Lee, C.S., Physica B, 337, 2003, 42-51.http://www.mtas.es/insht/ntp/ntp_598.htm

  • Vejpravová, J.P., Sechovský V., WDS'05 proceedings of contributed papers, Part III, 518-523, 2005.

  • O'Connor, C., Magnetochemistry - Advances in Theory and Experimentation, J. Inorg. Chem, 1982, 29, p. 203.

  • Ashcroft, N. W.; Mermin, N. D., Solid State Physics, Fort Worth: Saunders College, 1976.

  • West, Solid State Chemistry and its Applications.

  • Dann, S. E., Reactions and Characterization of Solids, Royal Society of Chemistry, 2000.


Agradecimientos

  • Elsa, por ser nuestra tutora, por la orientación y por los DRX.

  • Matías, por los DRX.

  • Leo, por el laboratorio.

  • Walter, por ayudarnos con todos los materiales.

  • Manuela, por las centrifugaciones.

  • Betty, por la estufa de vacío.

  • Roberto, por el light scattering.

  • Claudio Chillote y Dra Victoria Bekeris, por las mediciones de propiedades magnéticas.


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