Elektrody
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 56

Elektrody PowerPoint PPT Presentation


  • 159 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Elektrody. Definice elektrody. Podle Faradaye: Elektroda = vodič I.třídy, kterým je do vodiče II. třídy přiváděn nebo z vodiče II. třídy odváděn elektrický náboj Přesnější definice Elektroda = heterogenní elektrochemický systém skládající se alespoň ze dvou fází, z

Download Presentation

Elektrody

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Elektrody

Elektrody


Definice elektrody

Definice elektrody

Podle Faradaye:

Elektroda = vodič I.třídy, kterým je do vodiče

II. třídy přiváděn nebo z vodiče II. třídy

odváděn elektrický náboj

Přesnější definice

Elektroda = heterogenní elektrochemický

systém skládající se alespoň ze dvou fází, z

nichž jednu tvoří vodič I. třídy a druhou vodič

II. třídy


Elektrodov d j

Elektrodový děj

= oxidačně – redukční reakce, při níž spolu reagují složky dvou různých fází

Př.

Ag+(roztok) + e-(kov) Ag(kov)


Elektrodov rovnov ha

Elektrodová rovnováha

Poločlánek:

Jestliže ponoříme kovovou elektrodu do roztoku soli

téhož kovu, ustaví se rovnováha

M = Mn+ + ne-

Ušlechtilé kovy mají díky svému kladnému

standardnímu potenciálu schopnost „vytahovat“ své

kationty z roztoku, a tím kovová elektroda získá kladný

náboj.

Neušlechtilé kovy se naopak v roztoku rozpouští, tj.

přechází do něj kationty, a elektrony, které zůstávají na

kovové elektrodě jí dodávají záporný náboj.

Spojením dvou poločlánků vzniká článek.


Polo l nek

Poločlánek


Polo l nek1

Poločlánek

Fázové rozhraní – rovnováha:

POTENCIÁLOVÝ ROZDÍL

mezi kovem a roztokem


Rovnov n nap t elektrody

Rovnovážné napětí elektrody

  • http://www.spsotr.zlinedu.cz/CHF/Elektrodovy_dej_TK.swf


Nernstova rovnice

Nernstova rovnice

……rovnovážné napětí elektrody

0…..konstanta závislá na t a p, jejíž absolutní hodnotu nelze zjistit výpočtem ani měřením

…………počet e- vyměněných při elektrodovém ději

R…………universální plynová konstanta

F…………Faradayova konstanta

T…………absolutní teplota

aRed,aOx…aktivita redukované a oxidované formy látky


Galvanick l nek

Galvanický článek

  • Vzniká spojením dvou vhodných poločlánků

  • Schopen produkovat elektrickou práci


Galvanick l nek1

Galvanický článek

  • Rovnovážné napětí U se skládá z několika potenciálových rozdílů existujících na všech fázových rozhraních v článku

  • Potenciálové rozdíly v obou poločláncích

  • Potenciálové rozdíly na styku různých elektrolytů

  • Potenciálové rozdíly na spojení vnitřního a vnějšího okruhu článku

  • atd.


Elektrodov potenci l

Elektrodový potenciál

  • Absolutní hodnoty potenciálů nelze měřit, ale elektrodu (poločlánek) lze charakterizovat rovnovážným napětím článku U sestaveným z této elektrody a vybrané elektrody srovnávací

  • Pak lze jednotlivé elektrody (poločlánky) navzájem porovnávat


Standardn vod kov elektroda

Standardní vodíková elektroda

  • Zvolena mezinárodní dohodou jako srovnávací


Elektrodov potenci l1

Elektrodový potenciál

  • Lze definovat novou veličinu – ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL EX

Je to rovnovážné napětí článku Ux sestaveného z dané elektrody a ze standardní vodíkové elektrody


Obecn nernstova rovnice

Obecná Nernstova rovnice

E – elektrodový potenciál elektrody

E0 - standardní elektrodový potenciál

R – universální plynová konstanta (8,314 J/K/mol)

T – absolutní teplota

 - počet vyměněných elektronů

F – Faradayova konstanta (96485 C/mol)

a - aktivita oxidované nebo redukované formy


Typy elektrod

Typy elektrod

Dělíme podle materiálu elektrody a druhu roztoku, do nějž je elektroda ponořena

  • Elektrody prvního druhu

    • kationtové

    • aniontové

    • amalgámové

  • Elektrody druhého druhu

  • Elektrody oxidačně-redukční

  • Elektrody iontově selektivní (membránové)


Elektrody prvn ho druhu

Elektrody prvního druhu

  • Kov (látka) ponořený(á) do roztoku iontů svého druhu nebo elektrolytu

  • Kationtové

    • Stříbrná elektroda – stříbrný

      plíšek ponořený do roztoku s

      Ag+ ionty

      rovnováha: Ag  Ag+ + e-

Nernstova rovnice


Kovov elektrody

Kovové elektrody

Elektrodový potenciál zinkové elektrody

Elektrodový potenciál měděné elektrody


Elektrody prvn ho druhu1

Elektrody prvního druhu

- Elektroda vodíková

Platinový plíšek pokrytý platinovou černí;

Sycena plynným vodíkem pod určitým relativním

tlakem (pH2)r (standardní, když p = 101 325 Pa);

Vše ponořeno do roztoku 1M H3O+

Na Pt černi se ustaví rovnováha mezi molekulami a atomy vodíku:

H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok) 

2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt)


Elektrody prvn ho druhu2

Elektrody prvního druhu

- Elektroda vodíková

H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok)  2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt)

K vyjádření elektrodového potenciálu potřebujeme aktivitu redukované formy aH

Lze vyjádřit z disociační rovnováhy molekulového vodíku: H2  2H

Přičemž aH2 je úměrná relativnímu tlaku, pod kterým je elektroda sycena:


Elektrody prvn ho druhu3

Elektrody prvního druhu

- Elektroda vodíková

Dosadíme do Nernstovy rovnice:

Přičemž konstantní členy shrneme do E0a dále víme, že dle definice je


Elektrody prvn ho druhu4

Elektrody prvního druhu

- Elektroda vodíková

Sytíme-li elektrodu pod atmosférickým tlakem (101 325 Pa), je relativní tlak jedntkový

Pro teplotu 25 °C

Potenciál vodíkové elektrody závisí na pH a lze ji tedy k měření pH použít


Elektrody prvn ho druhu5

Elektrody prvního druhu

  • Elektrody aniontové

    • Elektroda chlorová

  • Elektrody amalgámové


Elektrody druh ho druhu

Elektrody druhého druhu

  • Tvořeny kovem pokrytým jeho málo rozpustnou solí ponořeným do roztoku, který obsahuje stejný anion jako tato sůl

  • Často mají stálý a dobře reprodukovatelný potenciál a proto se používají jako srovnávací (raději, než vodíková elektroda)


Elektrody druh ho druhu1

Elektrody druhého druhu

  • Elektroda argentchloridová

Je to Ag elektroda potažená vrstvičkou AgCl a ponořená do roztoku Cl- iontů (nejčastěji KCl)


Elektrody druh ho druhu2

Elektrody druhého druhu

  • Elektroda argentchloridová – Nernstova rovnice

Hraje roli součin rozpustnosti AgCl


Elektrody druh ho druhu3

Elektrody druhého druhu

  • Elektroda kalomelová

Je tvořena rtutí a málo rozpustným Hg2Cl2 (kalomel) a převrstvena roztokem chloridu draselného

Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací


Elektrody reduk n oxida n

Elektrody redukčně-oxidační

  • Elektroda z ušlechtilého kovu (např. Pt), jež je ponořena do roztoku obsahujícího oxidovanou i redukovanou formu dané látky

  • Kovová elektroda jen zprostředkovává přenos elektronů a obě formy (ox i red) jsou přímo v roztoku

Pt


Elektrody reduk n oxida n1

Elektrody redukčně-oxidační

  • oxidovaná forma má pak tendenci přijímat na této elektrodě elektrony a redukovat se; redukovaná formaodevzdávat elektrony a oxidovat se – každá z těchto tendencí je přímo úměrná aktivitě příslušné formy v roztoku

Např. ferro-ferri (Fe3+/Fe2+) elektroda – dosadíme do Nernstovy rovnice

Nernstovy – Petersovy rovnice


Elektrody reduk n oxida n2

Elektrody redukčně-oxidační

  • Elektroda chinhydrinová

Chinhydrin – ekvimolární směs chinonu (Ch) a hydrochinonu (H2Ch)

Hydrochinon = slabá kyselina

2

Anion Ch2- je v podstatě redukovaná forma, která je v rovnováze s formou oxidovanou:


Elektrody reduk n oxida n3

Elektrody redukčně-oxidační

  • Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál


Elektrody reduk n oxida n4

Elektrody redukčně-oxidační

  • Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál

Opět spojíme všechny konstantní členy a zahrneme do E0

Potenciál opět závisí na pH a elektrodu lze opět použít k měření pH

Omezení: do pH = 8 (pry vyšší pH se závislost mění a dochází k oxidaci hydrochinonu vzdušným kyslíkem


Iontov selektivn membr nov el

Iontově selektivní (membránové) el.

  • Realizovány membránou propustnou pouze pro určité ionty

  • Oddělíme-li membránou dva roztoky

    s různou koncentrací těchto iontů,

    difůzí se jejich koncentrace

    vyrovnává; to se však neděje u

    odpovídajících aniontů, protože

    membrána je pro ně nepropustná


Iontov selektivn membr nov el1

Iontově selektivní (membránové) el.


Iontov selektivn membr nov el2

Iontově selektivní (membránové) el.

  • V koncentrovanějším roztoku vzniká přebytek záporných nábojů, ve zředěnějšímpřebytek kladných nábojů

  •  vzniká rozdíl potenciálů podporující transport H3O+ iontů opačným směrem – do koncentrovanějšího roztoku

  • Oba protichůdné děje vedou k ustavení rovnováhy – na membráně se ustaví tzv. Donnanův potenciál D(jsou měřitelné – roztoky na obou stranách membrány spojíme solnými můstky se stejnou referentní elektrodou)


Iontov selektivn membr nov el3

Iontově selektivní (membránové) el.

  • Skleněná elektroda

Je to tenkostěnná banička (membrána) ze speciálního skla, naplněná zpravidla roztokem kyseliny chlorovodíkové nebo pufrem, do které zasahuje referentní argentchloridová elektroda. Mezi takovou elektrodou a vnějším roztokem se ustaví rovnováha charakterizovaná elektrodovým potenciálem Esk:

Referentní elektroda (zde argentchloridová)

Skleněná membrána je propustná pro H3O+ ionty

membrána


Iontov selektivn membr nov el4

Iontově selektivní (membránové) el.

  • Skleněná elektroda – elektrodový potenciál

  • Potenciál skleněné elektrody opět závisí na pH a lze ji tedy využít k měření pH

  • konst. se určí experimentálně (závisí na jakosti membrány, geometrii elektrody apod.) změřením potnciálu roztoku o známém pH - kalibrace

!!! – alkalická chyba skleněné elektrody – pH nelze měřit v silně alkalických prostředích (cca více než pH 12) – odchylka od lineárního vztahu


Iontov selektivn membr nov el5

Iontově selektivní (membránové) el.

  • Ostatní iontově-selektivní elektrody

    • Lanthan-fluoridová – selektivní pro F-

    • Elektrody z halogenidů stříbra – selktivní pro Cl-, Br-, I-, CN-

    • Elektrody ze sulfidu stříbrného – selektivní pro S2- a Ag+

    • Elektrody z PbS; CuS; CdS – selektivní pro Pb2+; Cu2+; Cd2+


Potenciometrie

POTENCIOMETRIE

  • Zabývá se měřením potenciálů a aplikuje jej na praktické problémy


Potenciometrie1

Potenciometrie

  • Styk dvou různých elektrolytů - difůzní potenciál

    • eliminace: solný můstek


Potenciometrie vyu it

Potenciometrie - využití

Přímá potenciometrie

Při přímé potenciometrii se koncentrace analytu přímo měří jako potenciál elektrody. Nejčastějším příkladem je měření pH či stanovení různých iontů pomocí iontově selektivních elektrod. Pracuje se metodou kalibrační křivky.

Nepřímá potenciometrie

Při nepřímé potenciometrii se většinou zjišťuje změna potenciálu elektrody v závislosti na měnících se podmínkách (obvykle přidávání odměrného činidla).


Potenciometrie vyu it1

Potenciometrie - využití

  • Měření pH (skleněná, chinhydrinová, vodíková elda.; ref.: kalomelová, argentchloridová)

  • pH titrace

Na základě změn potenciálu měřící elektrody ponořené do titrovaného roztoku zkonstruuje titrační křivka a z ní se určí bod ekvivalence. Podle titrovaného analytu a použité titrační metody se musí správně zvolit indikační elektroda tak, aby reagovala změnou potenciálu buď na analyt nebo na přidávané odměrné činidlo. Například při acidobazických titracích se používá skleněná elektroda měřící pH. Tato elektroda je tvořena tenkou skleněnou membránou, která je z jedné strany plněna pufrem o známé hodnotě pH a z druhé strany je ovlivňována prostředím měřeného vzorku o neznámém pH. Na fázových rozhraních vznikají potenciálové rozdíly, které se měří pomocí referenčních elektrod. Pro měření zásaditých roztoků obsahující sodné ionty je třeba počítat s tzv. alkalickou chybou, která se projeví naměřením nižší hodnoty pH než odpovídá skutečnosti. Při srážecích argentometrických titracích chloridů se s výhodou může použít chloridová elektroda.


Polarizace elektrod

POLARIZACE ELEKTROD

  • Každá elektroda za bezproudového stavu je charakterizovaná hodnotou rovnovážného napětí, danou Nernstovou rovnicí. Prochází-li elektrodou proud můžejejí potenciál nabýt jiné než rovnovážné hodnoty - nerovnovážnou hodnotu budeme označovat E´. Tento jev se nazývá polarizace elektrod

  • Elektroda, která podléhá polarizaci, se nazývá polarizovatelná na rozdíl od elektrody nepolarizovatelné, která si zachovává svůj rovnovážný potenciál i při průchodu proudu. Mezi nepolarizovatelné elektrody patří nasycené elektrody II. druhu.


D je na elektrod ch

Děje na elektrodách

  • difúze výchozích elektroaktivních látek k elektrodě,

  • reakce v difúzní elektrodové dvojvrstvě, těsně přiléhající k elektrodě,

  • adsorpce výchozích látek na elektrodě,

  • výměna elektronů mezi adsorbovanými molekulami či ionty a elektrodou,

  • desorpce produktů této výměny z elektrody,

  • reakce v difúzní elektrodové dvojvrstvě,

  • difúze produktů směrem od elektrody.

    Při těchto procesech je možná a velice častá chemická nebo

    koncentrační změna elektrody, které říkáme polarizace. Polarizací

    mění elektroda svůj elektrolytický potenciál z bezproudové hodnoty Er

    na hodnotu E (elektroda se „brání“ průchodu el. proudu vytváří

    sekundární poločlánek, jehož polarita je namířena proti směru

    elektrolytického proudu).


P iny polarizace elektrod

Příčiny polarizace elektrod

Celkový elektrodový proces se skládá z několika následných dílčích dějů.

Příklady dílčích dějů:

  • elektrodová reakce = vlastní výměna nabitých částic mezi kovem a roztokem – redukce či oxidace,

  • transportní děje = transport látky k elektrodě či transport produktu elektrodové reakce od elektrody - může se dít migrací, difúzí či konvekcí

  • chemická reakce - látka může v roztoku vznikat chemickou reakcí, nebo produkt elektrodové reakce se může dále účastnit chemické reakce

    - adsorpce - látka nebo produkt elektrodové reakce se

    adsorbuje na povrch elektrody


P iny polarizace elektrod1

Příčiny polarizace elektrod

  • Obecně je příčinou polarizace malá rychlost některého z dílčích dějů celkového elektrodového děje. Nejpomalejší děj pak určuje rychlost celého elektrodového procesu a tím i velikost procházejícího proudu


Koncentra n polarizace

Koncentrační polarizace

je vyvolána malou rychlostí transportního děje.

  • Ke koncentrační polarizaci dochází např. u stříbrné elektrody, u které vlastní elektrodová reakce je velmi rychlá. Je-li stříbrná elektroda katodou, tzn. probíhá na ní redukce Ag+(aq) + e- → Ago . Ag+ se v blízkosti elektrody rychle odčerpávají touto reakcí a další ionty Ag+ z roztoku připutovávají pomalu  v blízkosti elektrody je jich nedostatek a její elektrodový potenciál klesne oproti rovnovážné hodnotě. Analogická situace nastane v případě, kdy stříbrná elektroda bude anodou.


P koncentra n polarizace

Př. koncentrační polarizace

  • Sestavíme-li článek ponořením dvou stříbrných drátků do společného roztoku AgNO3, bude za bezproudového stavu vykazovat nulové napětí, neboť obě elektrody mají totožný potenciál. Po vložení vnějšího napětí na elektrody se u anody bude zvyšovat koncentrace Ag+, u katody se jejich koncentrace bude snižovat. Vytvoří se koncentrační článek, jehož rovnovážné napětí bude namířeno proti vnějšímu vloženému napětí U.


P chemick polarizace

Př. chemické polarizace

  • Článek sestavený ze dvou počerněných platinových plíšků ponořených do roztoku HCl - na katodě se začne vylučovat vodík - vznikne tak vodíková elektroda, na anodě chlor - stane se z ní chlorová elektroda. Tak vznikne chemický galvanický článek, jehož rovnovážné napětí je namířeno proti vnějšímu vloženému napětí.


Polarografie

Polarografie

= analytická metoda, při které sledujeme závislost proudu

na napětí vkládaném na článek, který je sestaven z jedné

polarizovatelné a jedné nepolarizovatelné elektrody

ponořené do analyzovaného roztoku.

Jako polarizovatelná elektroda slouží rtuťová kapková

elektroda = rtuť vykapávající ze skleněné kapiláry.

Jako nepolarizovatelné elektrody se používá buď elektroda

II. druhu, nebo tzv. rtuťové dno = velkoplošná Hg elektroda

(Hg nalitá na dno nádobky). Nepolarizovatelná je díky

svému velkému povrchu.

Na článek takto vytvořený se vkládá napětí z vnějšího zdroje

zpravidla tak, že rtuťová kapková elektroda je katodou.


Polarografick k ivka

Polarografická křivka.

= grafické znázornění závislosti I na U


Elektrol za

Elektrolýza


1 faraday v z kon

1. Faradayův zákon

Hmotnost látky vyloučené na elektrodě závisí

přímo úměrně na elektrickém proudu, procházejícím

elektrolytem, a na čase, po který elektrický proud

procházel.

m = A.I.t

m ……… hmotnost vyloučené látky

A ………. elektrochemický ekvivalent látky

I ………. elektrický proud

t ……….. čas

nebo téžm = A.Q,

Q …… elektrický náboj prošlý elektrolytem


2 faraday v z kon

2. Faradayův zákon

Látková množství vyloučená stejným nábojem jsou

pro všechny látky chemicky ekvivalentní, neboli

elektrochemický ekvivalent A závisí přímo úměrně

na molární hmotnosti látky.

Mm …….Molární hmotnost iontu

F …… Faradayova konstanta F = 9,6481×104 C.mol−1

z …… počet elektronů, které jsou potřeba při vyloučení

jedné molekuly (např. pro Cu2+ → Cu je z = 2, pro Ag+ → Ag je z = 1).


Vyu it elektrol zy

Využití elektrolýzy

  • Rozklad různých chemických látek

  • Elektrometalurgie - výroba čistých kovů (hliník)

  • Elektrolytické čištění kovů - rafinace (měď, zinek, nikl)

  • Galvanické pokovování (chromování, niklování, zlacení) - pokrývání předmětů vrstvou kovu

  • Galvanoplastika - kovové obtisky předmětů, např. pro výrobu odlévacích forem

  • Galvanické leptání - kovová elektroda se v některých místech pokryje nevodivou vrstvou, nepokrytá část se průchodem proudu elektrolytem vyleptá

  • Polarografie - určování chemického složení látky pomocí změn elektrického proudu procházejícího roztokem zkoumané látky

  • Akomulátory - nabíjení chemického zdroje elektrického napětí průchodem elektrického proudu


  • Login