Métodos de síntesis de nanopartículas

1. Métodos de síntesis de nanopartículas

2. Métodos de síntesis de nanopartículas • Síntesis de Nanopartículas metálicas por reducción de • cationes en disolución. • Síntesis de óxidos metálicos por hidrólisis. • Síntesis de sulfuros por intercambio iónico. • Síntesis de polímeros a alta dilución

3. coloide, nanopartícula, nanomaterial, cluster, nanoestructura, partículas de tamañocuántico, partículas-Q, puntoscuánticos y partículasultrafinas Hoy día Confinamientoelectrónicolleva a un cambiodrástico en laspropiedadesfísicas y químicas

4. Técnicas de síntesis de nanopartículas Métodoporcoprecipitación Precipitación + descomposicióntérmica • Nucleación • Crecimiento, maduración tipo Ostwald (relacionada con equilibrios químicos de los componentes del sistema. Las partículas más grandes crecen a costa • de la mayor solubilidad que presentan las partículas pequeñas) • aglomeración

5. Técnicas de síntesis de nanopartículas • Método de sol-gel: Condensación e hidrólisis de alcóxidos, queconstituyen los precursores • Métodopormicroemulsión: Combinación de faseacuosa, oleosa y surfactante

6. Síntesis de Nanopartículas metálicas por reducción • Agentesreductoresmásusados: • H2 • ABH4 (donde A: metal alcalino) • NH2NH2.H2O • N2H4. 2HCL • Otrosreductores: • hipofosfitos • formaldehido • sales de ácidooxálico y tartárico • tioles, tioéteres, compuestossulfurados • Surfactantesquecontienennitrógeno y oxígeno • Sales de nitritos • polímerosquecontienengruposfuncionales

7. Síntesis de Nanopartículas metálicas por reducción Mn+ +ne- M0 2H+ + 2e- H2E° = 0.00 V B(OH)3 + 7H+ + 8e- BH4- + 3H2O E° = -0.481 V N2H4+H2O  N2H5+ + OH- N2H4.2HCl  N2H5+ + H+ + 2Cl- N2 + 5H+ + 4e- N2H5+E° = -0.23 V • Reducción de salmetálica a Tamb • Exceso de AR • Control pH • Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ • M 2da y 3era serie de transición • algunos no metales

8. Factoresqueafectan la obtención de nanoparticulasporreducciónquimica • Proceso multifactor • Elección del par redox • Concentración • pH del medio • Temperatura • Factoresquepuedanafectar la difusión y sorción en el medio de reacción

9. Factoresqueafectan la obtención de nanoparticulasporreducciónquimica H[AuCl4] Na2CO3 disuelto en H2O 1h > 70oC 2-5 nm Hipofosfito (Dietil-eter) Inconvenientes: - Gran cantidad de mezclas en el sistemacoloidal

10. Síntesis de Nanopartículas metálicas por reducción 2[AuCl4-] + 3H2(g) = 2Au(s) + 6H+ + 8Cl-(ac) [AuCl4-] Puedenreducirlootrosreductores tales comocarboxilatos, alcoholes, tioles Au Método de Turkevich: síntesis de Au coloidal (publicado en 1951) Citrato de sodio(ac) + [AuCl4]- (ac) A ebullición

11. Síntesis de Nanopartículas metálicas por reducción Protectoresquelimitan el tamañoactúancomoreductores MPA: Mercaptopropionato

12. Au Nanopartículas de oroestabilizadas con ciclodextrinas H[AuCl4] + CD(SH)n + Na[BH4] c(CD)/c(AuCl4-) = 0.20 (βCD) c(CD)/c(AuCl4-) = 0.077 (βCD)

13. Au Au Nanopartículas de oroestabilizadas con ciclodextrinas Diámetrospromedios (HRTEM): Con βCD (A): 3.2 nm Con CD (B): 2.4 nm R. Villalonga, A. Fragoso, R. Cao, P. D. Ortiz, M. L. Villalonga, A. E. Damiao, "Supramolecular-mediated Immobilization of Trypsin on Cyclodextrin-modified Gold Nanospheres“ Supramolecular Chemistry, 17 (5), 387–391 (2005)

15. Método transferencia de fase LSS • AgNO3, HAuCl4 /linoleato de sodio/etanol/ ácidolinoleico (autoclave, agitación) • Control de temperatura • 80 - 200 oC for Ag • 20 to 200 oCRu, Rh e Ir • 20 to 100 oC Au, Pd y Pt. • 10 h de reacción Buenos rendimientos Buena calidad de los nanocristales X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, Y. Li, "A general strategy for nanocrystal synthesis“, Nature 437, 121-124 (2005)

16. Más favorecida a partir de 200 oC D. Mott, J. Galkowski, L. Wang, J. Luo, C. J. Zhong, "Synthesis of Size-Controlled and Shaped Copper Nanoparticles“, Langmuir(2007)

17. 150 oC 160 oC 190 oC D. Mott, J. Galkowski, L. Wang, J. Luo, C. J. Zhong, "Synthesis of Size-Controlled and Shaped Copper Nanoparticles“, Langmuir(2007)

18. Síntesis de Nanopartículas metálicas por reducción sistemas T = 60oC ó 100 oC DMF AgNO3 AgClO4 Ag (reducción lenta) APS: 3-(aminopropil)trimetilsilano (estabilizador) t formación Ag-APS depende: - Temp. - relación Ag/APS varias semanas a T amb., pocos minutos a reflujo c(Ag) y c(APS) intervalo 10-4 a 10-3 molL-1 I. Pastoriza-Santos and L. M. Liz-Marzán, "Formation and Stabilization of Silver Nanoparticles through Reduction by N,N-Dimethylformamide“ Langmuir 15, 948-951 (1999)

19. HCONMe2 + 2Ag+ + H2O 2Ag0 + Me2NCOOH +2H+ Me2NCOOH CO2 + Me2NH (Sólo a altas temperaturas) Posible mecanismo en la oxidación de DMF • APS estabilizalasnanopartículaspresentes en disolución • Si no APS se forma Ag metálicasobre la superficie del vidrio • Ag/APS cdoxAg/0 rápidaredución (aunquecoloide no estable) • Si xAg/XAPS NH2grupos deAPS coordina a Ag+previo a reducción

20. c(Ag)/c(APS) c(Ag) = 0.5 mM

21. 6 -20 nm Reducción a reflujo. Reducción a T amb.

22. AgNO3 Reaccionesfotolíticas NO3- electroneshidratados procesos de TCCS afectan los procesos de nucleación AgClO4 (lasnanopartículas son másuniformes en sustamaños) Tanto AgNO3, AgClO4 DMF: agentereductor Formation and Stabilization of Silver Nanoparticles through Reduction by N,N-Dimethylformamide Isabel Pastoriza-Santos and Luis M. Liz-Marzán, Langmuir15, 948-951, (1999)

23. Lentaformación AgNO3 + surfactante/EtOH nanopartícula Ag Coloración amarillenta Disoluciones etanólicas de AgNO3 y Brij 97 • Extensión de la reacción depende: • - tipo de surfactante y conc. del mismo • Tiempo de reacción depende: • - c( ) y temp. de reacción Surfactantes aniónicos AgNO3 y Tween 80 Cantidad de Ag reducida (banda de absorción plasmónica), ~ a la cantidad de surfactante.

25. Inyección de los reactivos a altas temperaturas selección de tamaño Disolución caliente del surfactante Envejecimiento surfactante • NPs Co (3-17 nm) : • Relación entre precursor y surfactante • Temperatura de reacción • Tiempo de inyección de la muestra T. Hyeon, "Chemical synthesis of magnetic nanoparticles“ Chem. Commun., 927–934, (2003) V. F. Puntes, K. M. Krishnan and A. P. Alivisatos, Appl. Phys. Lett.78, 2187, (2001)

26. TEM obtenida de nanopartículas’cobalto (9.9 nm). Insertadaunaimágen de HRTEM S. Sun and C. B. Murray, J. Appl. Phys. 85, 4325 (1999)

28. Síntesis de óxidos metálicos por hidrólisis química. • Producción directa del óxido • Formación de un precursor  Procesamiento: Secado, calcinación Proceso de aglomeración: Agente protector

29. TEM: 2 - 6 nm J. V. Stark, D. G. Park, I. Lagadic, K. J. Klabunde, "Nanoscale Metal Oxide Particles/Clusters as Chemical Reagents. Unique Surface Chemistry on Magnesium Oxide As Shown by Enhanced Adsorption of Acid Gases (Sulfur Dioxide and Carbon Dioxide) and Pressure Dependence“ Chem. Mater.8, 1904-1912, (1996)

30. [Zn(OOC(CH2)3C6H11)2•2H2O] [Zn(OOCCH3)2•2H2O] DMSO/H2O HRTEM ZnO promedio 2.16 nm Zn2+ + OH- Zn(OH)2 Zn(OH)2 (s) ZnO(s) + H2O OOC(CH2)3C6H11): ciclohexanobutirato D. Díaz. Grupo de Nanoquímica. Departamento Química Inorgánica. Facultad de Quícima. UNAM.

31. (311) (440) (220) (511) (400) (422) (622) (731)  DBS Sal de Fe(III) Mn(II) MnFe2O4 Tolueno:H2O 20:1 Miscela 8 nm (555) DRX de NPs de MnFe2O4 (diámetro estimado ecuación de Scherrer = 6.0 nm)

32. δE = 0.48 mm/s ‹H› = 16.6 T ∆EQ = 0.93 mm/s Espectro Mössbauer Tamb NPS MnFe2O4 de 6.0 nm de diámetro. Fig. 3. Micrografía de HR-TEM de nanopartículas de ferrita de manganeso MnFe2O4. (Muestra el patrón de difracción de electrones). Laboratorio de Análisis Estructural. Instituto de Ciencia y Materiales (Alejandro Alvarez, Johan Gonzalez, Viviana Figueroa, Osvaldo Estevez, Edilso Reguera)

34. Método Caruntu: Síntesis de ferritas coloidales Ferritas: MFe2O4 M: Mn, Fe, Co, Ni o Zn Tamaños: 3 -7 nm Etilenglicol: Disolvente y agente estabilizante Partículasmáspequeñas: Ácidooleico, ácidotetradecanoico (Caruntu, D.; Remond, Y.; Chou, N. H.; Jun, M.-J.; Caruntu, G.; He, J.; Goloverda, G.; O’Connor, C.; Kolesnichenko, V. Inorg.Chem. 2002, 41, 6137.

35. M2Sn Síntesis de sulfuros por intercambio iónico H2S Mn+ + Na2S H2O Proteger la superficie: Ej: R-NH2 solv. orgánico Se pueden preparar por miscela inversa: AOT/H2O/heptano Transferencia de fase LSS Mn+ + (NH4)2S ó Na2S Mn+ = Ag+ óPb2+ Semiconductores nanocristalinos: Ag2S (7.3 ± 0.4 nm; 120 oC; Ag+:S2- = 2:1) PbS (5.7 ± 0.2 nm; Pb2+:S2- = 1:1) TEM

36. DMSO 2 Bi(NO3)3 (solv) + 3 Na2S(solv) Bi2S3 (s) + 6NaNO3(s) G. Rodríguez-Gattorno, D. Díaz, L. Rendón, G. O. Hernández-Segura, J. Phys. Chem. B., 106, 2482, (2002)

37. Síntesis de polímeros a alta dilución Obtención de oligómeros cíclicos: Síntesis a alta dilución: Reacciones intramoleculares > Reacciones intermoleculares Rendimiento: 85 % Pureza: > 99 % Andrew J. Hall, Philip Hodge, "Recent research on the synthesis and applications of cyclic oligomers“ Reactive and Functional Polymers 41 (1999) 133–139

38. Uso de nanopartículas poliméricas como portadores de drogas: Copolímeros en bloque Métodos de alta dilución: Factores a tener en cuenta: • pH • Tensoactivo • Agitación: (RPM: Turrax, Sonda ultrasónica) • Tipos de emulsiones • o/w • w/o • w/o/w H2O Control de pH Medicamento Polímero entérico Vpeq en 20 mL de H2O Fuerte agitación Mezcla homogénea Ej: EtOH Doble emulsión modificada Polímero entérico: copolímero M. N. V. Ravi Kumar, "Nano and Microparticles as Controlled Drug Delivery Devices", J. Pharm. Pharmaceut. Sci. 3(2), 234-258 (2000)

39. NP obtenida por nanoprecipitación y a alta dilución NPs copolímero PLG: (poli(lactide-co-glicolide) Biocompatible y biodegradable PLG Dispersión coloidal en H2O V grande de acetona Proteger con una fina capa copolímero en bloque PPO-PEO, (PEO-PPO)2, PPO: interacciones hidrofóbicas - centro de la nanopartícula PEO: interacciones - medio circundante. Impide interacción de ciertas proteinas del plasma sobre la superficie de la nanoparticula  no reconocimiento por los macrófagos como cuerpos extraños.

40. GRACIAS