固态相变主讲：李坦平

《材料物理化学》 固态相变主讲：李坦平

固态相变 概述一、相变与相变过程 1、物相：物质系统中具有相同相同化学组成、聚集状态和相同物理与化学性质的物质部分的总称。 2、相：在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质将以一种由该条件所决定的聚集状态或结构形式存在。这种形式就是相。 3、相变（相变过程）：指在一定外界条件（温度、压力、电场、磁场等）下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。

固态相变 4、讨论：狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。如：单元系统中的晶型转变A(结构X) ==A（结构Y）硅酸盐水泥熟料中的α-C2S转变成β-C2S 广义相变：包括过程前后相组成的变化。 g  L (凝聚、蒸发) g  S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1L2 (液体) A＋BC 或A B+C 亚稳分相 (Spinodal分相) 类型很多：

固态相变 概述二、硅酸盐材料的相变现象相变在硅酸盐材料的科研与生产中十分重要：例如 1、陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶； 2、玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃； 3、瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； 4、硅酸盐水泥熟料中主要矿物硅酸三钙与硅酸二钙的多晶转变等。

固态相变 概述三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。例1：锂铝硅微晶玻璃玻璃中析出β-石英和锂霞石，且颗粒小于40Nm时 1、玻璃是透明的 2、密度大于普通玻璃，强度提高； 3、膨胀系数可趋于零，热稳定性可提高到1150ºC，未微晶化的玻璃仅150ºC 粒径小于可见光波长

当处量温度提高时，β-石英和锂霞石固熔体会转变为β–锂辉石或β–锂辉石与β–石英固熔体，且颗粒长大至微米级当处量温度提高时，β-石英和锂霞石固熔体会转变为β–锂辉石或β–锂辉石与β–石英固熔体，且颗粒长大至微米级 1、玻璃失去透明性，成白色； 2、膨胀系数增大，热稳定性降到450ºC左右。粒径大于可见光波长固态相变概述三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。例1：锂铝硅微晶玻璃

尖晶石作为主晶相均布在硅质基质中，这种材料的强度高、韧性好，可作为硬盘板材料，但硬度很高，抛光困难。尖晶石作为主晶相均布在硅质基质中，这种材料的强度高、韧性好，可作为硬盘板材料，但硬度很高，抛光困难。析晶出：堇青石顽火灰石强度、韧性同样好，但抛光性能改善固态相变概述三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。例2：尖晶石为主晶相的微晶玻璃

固态相变 例3：硅酸盐水泥熟料中硅酸二钙的多晶转变纯C2S在1450ºC以下，存在多晶转变 1）对于纯C2S，有水硬性的α、 αH’、 αL’、 β型在室温下都是不稳定的，有趋势转变为水硬性微弱的γ型，而γ的比重最小，这一转变将导致体积膨胀，以致发生粉化。 2）但在熟料中，含有 MgO 、Al2O3、Fe2O3、SO3、 ZnO、 Cr2O3、R2O等，因此熟料中的C2S也为固熔体。 3）根据固熔的氧化物的种类和数量，以及冷却开始的温度与速率，生产中可以保留不同的高温型。这也就是生产中必须对熟料进行急冷的原因之一。也是水泥生产中的一个关键。

固态相变 9.1 相变的分类一、按热力学分类热力学分类把相变分为一级相变、二级相变或多级相变物质的相变种类和方式很多，特征各异，很难将其归类，常见的分类方法有按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移等情况进行分类。一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的相变称为一级相变二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。按自由能函数G导数连续情况来定义相变的级别：一个系统在相变点有直到（n-1）阶连续的导数，但n阶导数不连续，则该相变定义为n级相变。

固态相变 9.1 相变的分类二、按相变方式分类 Gibbs(吉布斯)将相变过程分为两种不同的方式： 1、由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心，即成核－长大型相变； 2、由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，

固态相变 9.1 相变的分类三、按质点迁移特征分类 1、扩散型相变：特点是相变依靠原子(或离子)的扩散来进行的；这类相变较多，如晶型转变、熔体中析晶、气－固相变、液－固相变和有序－无序转变等。 2、无扩散型相变：主要是在低温下进行的纯金属(锆、钛、钴等)同素异构转变以及一些合金(Fe－C、Fe－Ni、Cu－Al等)中的马氏体转变。

固态相变 9.1 相变的分类四、按动力学分类按动力学特征进行分类，固态相变中的扩散型相变可分为： (1)脱溶转变：由亚稳定的过饱和固溶体转变为一个稳定的或亚稳定的脱溶物和一个更稳定的固溶体。 (2)共析转变：一个亚稳相由其它两个更稳定相的混合物所代替，即由一个相转变成两个不同相。 (3)有序－无序转变：由有序向无序转变。 (4)块型转变：母相转变为一种或多种成分相同而晶体结构不同的新相。 (5)同素异构转变：又叫多形性转变，晶体结构在一定的温度范围内是稳定的，而当温度不在该范围，转变为其他晶型，如前述的硅酸二钙。

固态相变 9.1 相变的分类四、其他分类相变分类方法除以上四种外： 1、按成核特点而分为：均质转变和非均质转变； 2、按成分、结构的变化情况而分为：重建式转变和位移式转变；由于相变涉及新、旧相的能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等的复杂性，很难用一种分类法描述。

固态相变 9.2 相变的基本结构特征物相发生变化时，总伴随着某些层次结构形式的改变。因此固体相变时其结构形式的变化，可以清楚认识到固态相变的基本结构特征。

重构型结构变化重构型相变 位移型结构变化位移型相变固态相变一、重构型相变和位移型相变晶体相变时，晶体结构发生变化，分为：重构型相变：在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重建，并形成一种新的结构。位移型相变：在相变过程中不涉及母相结构中化学键的断裂和重建，而只有原子或离子位置的微小位移，或其键角的微小转动。

固态相变 a.高温母相结构； b.重构型相变； c.位移型相变

固态相变 重构相型转变：例：石墨—金刚石石墨：层状结构，层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键，而层间则由相对较弱的分子键相连。金刚石：石墨高温高压下转变的结构完全不同的固体，结构中每个碳原子均以共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。

固态相变 既有重构型转变又有位移型转变-例1：石英横向：涉及化学键的断裂和重建，特点是：构成结构的硅氧四面体有着完全不同的连接方式，相应的转变过程具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。纵向：α、β、γ变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微小变化，并在动力学上经历的势垒低、相变潜热小，有较快的相变速度。

固态相变 既有重构型转变又有位移型转变-例2：硅酸二钙

固态相变 二、马氏体相变马氏体(Martensite)是在钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称，马氏体转变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固熔体和化合物中可观察到马氏体转变。转变的本质：以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变，是晶体及其迅速的剪切畸变。转变的特点： 1、相变无特定的温度点； 2、转变动力学速率可高达声速； 3、具有鲜明的结晶学特点。

固态相变 1、在母相内PQRS为直线，相变时被破坏成为PQ、QR'、R'S'三条直线。马氏体相变示意图 2、A2B2C2D2和A1'B1'C1'D1'二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面，马氏体沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系 A1B1C1D1－A2B2C2D2由母相奥氏体转变为 A2B2C2D2－A1'B1'C1'D1'马氏体。马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长、形成与母相保持着确定的切变共格结晶学关系的新相的相变过程。 3、A2B2、A1'B1'二条棱的直线性表明在马氏体中宏观上剪切的均匀整齐性。

固态相变 三、有序-无序相变有序－无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原子周期性地排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序。然而固体除了在一定的温度下可能完全有序外，在高于一定的温度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序－无序转变。

固态相变 典型的有序—无序转变例：AuCu3合金，高温无序下AuCu3合金中的Au和Cu原子近乎完全无规则地排列在面心立方点阵上。温度降低时，两个原子开始发生偏聚，Au原子择优占据立方体的顶点，Cu原子则择优占据立方体的面心位置。随着温度进一步降低，这种有序化排列程度进一步增加，最后达到有序的结构。

固态相变 有序-无序的程度一般用有序参数ξ来表示材料中有序与无序的程度，完全有序时，ξ为l，完全无序时ξ为0。式中： R为原子占据应该占据的位置数； w为原子占据不应占据的位置数； R+w为该原子的总数。

固态相变 四、无公度相变晶态物质失去平移对称性的相变过程。在某些晶态材料温度降至某一温度T1时，由于其长程关联作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性，局域原子的性质受到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物称为无公度相。

固态相变 调制波可以是结构上的调制、成分上的调制、甚至更细微层次如自旋结构上的调制。

固态相变 9.3 相变热力学一、相变的热力学特征与相变的级数等温等压条件下，体系内各种可能自发进行的过程和达到平衡状态的判据为： GT，P  0 在相变中，如存在G2-G1<0，则1相可自发地转变为2相，而 2相不能自发转变为1相。当G2=G1时，系统处于相变点上。即高能态自发地向低能态转变。从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相变而形成新相。

固态相变 一级相变的自由能函数一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。

即：固态相变二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续有居里点或点 (二级相变的特征点) 例：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。

A X B T g C L O D E Y Z s P/ P 固态相变二、相变的热力学驱动力 1、相变的滞后现象当处于A状态的气相在恒压P’下冷却到B点时，达到气－液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。继续冷却到D点到达液－固相变温度，开始出现固相，直至全部转变为固相，温度才能下降离开D点进入DP’段的固相区。实际上，当温度冷到B或D的相变温度时，系统并不会自发产生相变，也不会有新相产生。而要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C(气－液)和E(液－固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。 OX线为气－液相平衡线(界线)； OY线为液－固相平衡线； OZ线为气－固相平衡线。阴影区为亚稳区

固态相变 结论 a、亚稳区处于不平衡状态。 b、在亚稳区要产生新相必须过冷。 c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。原因： 1、气相转变液相时：以微小液滴出现，液滴很小，其饱和蒸汽压>>平面态蒸汽压，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发。 2、液相转变固相时：以微小晶粒出现，也由于颗粒很小，其溶解度>>平面溶解度，在相平衡温度下，微粒重新溶解。

在等T，P下，G＝ H－T S H－T S＝0 S＝ H/T0  G0 H， S不随T变化  G=0 固态相变 2、相变过程推动力 GT，P  0 结论：相变推动力可表示为过冷度(T)。讨论： a. 若过程放热， H<0,则T>0，即T <T0，必须过冷。 b.若过程吸热，H>0,则T<0，即T > T0，必须过热。

固态相变 在一些与浓度和蒸气压有关的相变过程中（如结晶沉淀、气相凝聚成液相或固相等过程）相变的热力学推动力则是系统组分浓度或蒸气压的过饱和度。总结：相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。

3、晶核形成条件 (1) 成核：长大消失 (2)推导 rK 假定在T0时， 相  相系统自由焓的变化 G＝ V. G  ＋  G2 ＝V. GV＋A. 假定新相胚芽为n个等大的球形颗粒，半径为r。 G＝4/3.r3n. GV＋4 r2.n.  临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径表面积由晶核半径 r 与 rK比较可知界面能固态相变

＋ G 0 － rK r 固态相变对于析晶 <0 >0 结论：晶核较小时第二项占优势，晶核较大时第一项占优势. 求曲线的极值来确定 rK。即此时，

+ T3 G2 外因 G 内因 T2 0 rK rK -G1 T1 - r 固态相变关于临界半径的分析结论： 1）rK是临界晶胚半径。 rK愈小，愈易形成新相。 2）rK与温度关系。要发生相变必须过冷。TT0时，  T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔体析晶，一般rK＝10～100nm) 3）影响rK的因素分析。 T3>T3>T1

固态相变 （3）由 rK计算系统中单位体积的自由焓变化结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。（4）系统内能形成rK大小的粒子数nK关系: 结论：GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发生相变。

固态相变 9.4 固态相变动力学固态相变动力学的研究内容： 1、根据不同的相变对象或过程建立适当的物理模型描述相变过程的细节； 2、根据模型建立适当的数据关系描述过程进行的速率； 3、分析外界条件对它们产生的影响。

临界晶核数 迁移活化能成核速率临界晶核周围原子数原子与晶核碰撞频率临界晶核固态相变一、晶核形成过程动力学（1）均匀成核－－组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致，各个位置上具有相同的成核几率。

IV 讨论：T对 IV的影响。 IV D P T 固态相变 P：受核化位垒影响的成核率因子 D：受原子扩散影响的成核率因子

非均匀成核临界成核位垒 与接触角的关系。（2）非均匀成核－－有外加界面参加的成核。原因：均匀成核中新相变胚芽与母相间的高能量界面被非均匀成核中新相胚芽与杂质异相间的低能量界面所取代。较小的过冷度即可以成核液体   固体核  新相胚核在母相与杂质S的界面上形成固态相变假设在过饱和的母相中存在杂质S，新相的胚芽依附在S的表面形成，其成核几何模型如图所示：

非均匀成核速率Is：  cos  f() 润湿 0～900 1～0 0～1/2 (0~1/2) 不润湿 900~1800 0~(-1) 1/2~1 (1/2~1) 固态相变结论： 2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。

能量 q 质点由液相向固相迁移的速率： . 液体稳定位置晶体稳定位置质点由固相向液相迁移的速率：距离质点由液相向固相迁移的净速率：固态相变二、晶体生长过程动力学 1）晶体理想生长过程迁移速率Q 影响 u 的因素：温度(过冷度)和浓度(过饱和度)等。

界面层的厚度 线性生长速率液晶相界面迁移的频率因子固态相变 2）晶体生长速率：可以单位时间内晶体长大的线性长度来表示，也称线性生长速率

3）讨论： a. 当T  T0，即T0，G<<RT，则 b. 当T<<T0，则G>>RT,此时线性生长速率固态相变此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。

logu 固态相变出现峰值原因：高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制，增大T 对此过程有利，故u增大。低温阶段主要由相界面扩散控制，低温不利于扩散，故 u 降低。

固态相变 9.5 结晶与晶体生长结晶：由气相或液相物质在一定条件下转变成晶体的过程。例： 1、空气中的水蒸气冷却直接结晶成雪花； 2、高温金属熔体或熔盐进冷却结晶成晶态固体； 3、溶液中溶质经过饱和过程结晶出盐类矿物； 4、硅酸盐水泥熟料烧成过程中，硅酸三钙晶体的形成与生长； 5、水泥水化产物氢氧化钙晶体的形成与生长等。

固态相变 一、晶核形成的结构基础结晶作为一种相变过程，晶相的形成也必然经过成核-长大过程。结构起伏是液体结构的重要特征，是产生晶核的结构基础。液相中的每个原子或离子时刻都在不断的快速运动着，对于某一微小的任一空间，各运动单元的位置、速度、能量都在迅速的变化着。表现在宏观上就是体系的能量起伏和结构起伏。而在接近熔点的液体中，结构起伏的存在使一个运动单元有可能进入另一个运动单元的力场中得到结合，构成短程有序排列的原子集团。这种短程规则排列的原子集团实际上就是结晶过程的晶核前体。

固态相变 晶体生长的主要理论在结晶过程中，晶核形成后便是晶体的生长过程。 1.克塞尔-斯特兰斯基层生长理论 2.螺旋生长理论 3.布拉维法则、周期性键链理论

固态相变 1.克塞尔-斯特兰斯基层生长理论在晶核光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格空位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在该位置上与晶核结合成键放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。其次是二面凹入角的面位置。最不利的生长位置是光滑平面上的位置。

固态相变 主讲： 李坦平