Tema 1
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Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización.

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TEMA 1

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Tema 1

Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS.

Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización.

Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos.

Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas.

Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones.

Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos.

Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.- Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos.

TEMA 1


Tema 1 dienos

TEMA 1. DIENOS


Tema 1

Polienos. Tipos de dienos

Polienos son alquenos con 2 o más dobles enlaces

Tipos de dienos:

Aislados

Los dobles enlaces están separados

por uno o más átomos de carbono y

reaccionan más o menos

independientemente.

Acumulados

Los dobles enlaces tienen un átomo

de carbono en común. Presentan una

reactividad especial.

Conjugados

Los dos dobles enlaces están

separados por un enlace C-C simple.

Son especialmente estables y tienen

una reactividad especial.

Los dienosacumulados son menosestablesque los dienosaislados y conjugados.


Tema 1

Polienos conjugados en la naturaleza

b-Caroteno

b-Caroteno

cis-Retinal


Tema 1

Alenos. Estructura e isomería, 1

El prop-1,2-dieno recibe el nombre de aleno. En general, los alenos son 1,2-dienos

Alenos. Estructura:

sp 2

sp

sp 2

  • Disposición linear de los carbonos.

  • Geometría no-planar.

118.4°

1.31 Å


Tema 1

Alenos. Estructura e isomería, 2

Como consecuencia de su estructura no-planar, algunos alenos convenientemente sustiruídos son quirales, sin poseer centros estereogénicos

Alenos. Isomería:

EJEMPLO: penta-2.3-dieno tiene dos estructuras enantioméricas. Es una Molécula quiral aunque no tenga centros estereogénicos.

Los dos enantiómeros de estos alenos quirales pueden designarse mediante el uso de una extensión del convenio R, S


Tema 1

Alenos quirales

Los alenos que tienen dos sustituyentes distintos en los extremos tienen un eje quiral que ocasiona que objeto e imagen no sean superponibles. Por tanto son MOLECULAS QUIRALES

A ¹B; X ¹Y

(4)

(2)

Mirando la molécula a lo largo del eje c-c-c desde un cierto punto. Se adjudican las prioridades 1 y 2 a los dos sustituyentes del C más próximo (reglas C, I y P) y las prioridades 3 y 4 a los sustituyentes sobre el C más alejado. Los cuatro sustituyentes ordenados 1,2,3,4 están en los 4 vértices de un tetraedro distorsionado. Se divisa entonces la cara 1,2,3 (de este tetraedro) con el sustituyente 4 en la parte trasera: si el arco 1,2,3 se recorre en el sentido de las agujas del reloj, la molécula tiene configuración R. En caso contrario, S

(3)

(1)


Tema 1

Dienos conjugados. Estructura y estabilidad

Enlacesp independientes uno de otro

Dieno aislado

1

4

3

Penta-1,4-dieno

Los 4 orbitales p se solapan dando un enlace p extendido sobre 4 carbonos

Dieno conjugado

5

1

Penta-1,3-dieno

mayor deslocalizaciónelectrónica: másestable


Tema 1

Estabilidad relativa de alquinos y alquenos.

Calores de hidrogenación


Tema 1

DE =6,5 Kcal/mol

53,7 Kcal/mol

60,2 Kcal/mol

DE =2,6 Kcal/mol

30 Kcal/mol

27,4 Kcal/mol

Estabilidad de los dienos conjugados.

Calores de hidrogenación

penta-1,4-dieno

Trans-penta-1,3-dieno

Pent-1-eno

Pent-2-eno

Energía de conjugación


Tema 1

Estructura del buta-1,3-dieno


Tema 1

Sistema de OM π del buta-1,3-dieno


Tema 1

Buta-1,3-dieno y etileno. Teoría de orbitales moleculares


Tema 1

s-trans

s-cis

Conformaciones de los dienos conjugados, 1

Ambas conformaciones permiten la deslocalización de electrones via la solapación de orbitales p originando un sistemapextendido


Tema 1

Conformaciones de los dienos conjugados, 2


Tema 1

Adición conjugada. Adición 1,2 vs 1,4

Adición electrófila de HBr:

regioselectividad: Markovnikov

En las adiciones electrófilas a dienos conjugados están implicados cationes alílicos como intermedios


Tema 1

Adición conjugada 1,2 y 1,4. Mecanismo


Tema 1

Control cinético y control termodinámico

3-Bromo-but-1-eno se forma más

rápidamenteporque los carbocationes

alílicosreaccionan con nucleófilos

preferentemente en el carbonocorrespondiente al carbocatión2º (de menor Ea)

Ataque al C 1º

Ataque al C 2º

1-Bromobut-2-eno esmás

estableporquetiene un doble enlace mássustituido

Producto de

Control

termodinámico

Producto de

Control Cinético


Tema 1

Adición radicalaria 1,2 y 1,4

Adición radicalaria de HBr:

regioselectividad: antiMarkovnikov

  • Radicales alílicos como intermedios

  • Suele predominar la adición 1,4

Polimerización radicalaria


Tema 1

Polimerización radicalaria de dienos conjugados


Tema 1

Vulcanización del caucho:

Este proceso sirve para dar mayor dureza y resistencia al caucho

Caucho vulcanizado

Industria automovilística


Tema 1

Reacciones de Cicloadición. R. de Diels-Alder

  • Dos enlaces p desaparecen, y se forman dos nuevos enlaces s

  • Es un proceso concertado

Ejemplo:


Tema 1

R. de Diels-Alder. Descripción orbitálica

  • CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN DE LA REACCIÓN DE DIELS-ALDER:

  • 1.El dieno ha de tener conformación s-cis.

  • La cicloadición de Diels-Alder tiene estereoquímica “sin” con respecto al dieno y al dienófilo. Es una reacción estereoespecífica.

  • Estereoselectividadendo.

  • 4.Regioselectividad 1,2 y 1,4.


Tema 1

R. de Diels-Alder.Estereoquímica sin

La cicloadición de Diels-Alder tiene estereoquímica “sin” con respecto al dieno y al dienófilo. Es una reacción estereoespecífica.

R

R

S

R

S

S

R

S


Tema 1

R. de Diels-Alder.Estereoselectividad endo

Regla endo: cuando el dienófilo presenta un enlace p en el grupo atractor de electrones,

los orbitales p de este grupo se acercan a los átomos centrales del dieno originando

un solapamiento secundario estabilizante.


Tema 1

R. de Diels-Alder.Regioselectividad 1,2 y 1,4


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