Chemické rovnováhy (část 2.4.)

1. Chemické rovnováhy(část 2.4.) • Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek • Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek • Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin • Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad systému Fe-O-S-Ce (termodynamický rozbor rafinace a modifikace oceli)

2. Surové železo, litiny Oceli Oceli Multikomponentní systémy na bázi Fe s obsahem uhlíku pod cca 2 hm. %.

3. Výroba oceli World Steel in Figures 2012 http://www.worldsteel.org/ 2011 1517,9 – World 683,9 China (1.- 45.1%) 5,6 CR (28. - 0,37%)

4. Výroba oceli

5. Výroba oceli Ze surového železa a železného (kovového) šrotu v kyslíkových konvertorech (BOV, BOF) nebo v elektrických obloukových pecích (EAF). Podstatou je rafinace kyslíkem – oxidace přítomných nežádoucích prvků, které jsou ve formě oxidů převedeny do strusky. www.me.gatech.edu jonathan.colton/ me4210/flowline1.gif

6. Rafinace a modifikace ocelí Pro zvýšení čistoty ocelí se provádí tzv. mimopecní zpracování (Ladle Metallurgy). Spočívá ve snížení obsahu rozpuštěných prvků O, S a H.

7. Fe+[O]Fe(liq) FeO(liq) Systém Fe-O

8. Systém Fe-O Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost. Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1) Fe-O

9. Systém Fe-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O Řešení x[O] = 0,353 není reálné, protože podle fázového diagramu není tavenina o tomto složení termodynamicky stabilní

10. Systém Fe-S

11. Systém Fe-O-S Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost. Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1)

12. Systém Fe-O-S Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) Vliv přítomnosti síry Vliv přítomnosti uhlíku

13. Systém Fe-Ce

14. Systém Ce-S

15. Systém Fe-Ce-S Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S CeS(s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2) Ce3S4(s) = 3[Ce]Fe(l) + 4[S]Fe(l) (R3) Ce2S3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[S]Fe(l) (R4)

16. Systém Fe-Ce-S Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S CeS(s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2)

17. Systém Fe-Ce-S Řešení za předpokladu ideálního chování

18. Systém Fe-Ce-S Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah síry minimální ?

19. Systém Fe-Ce-S Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení Řešení x[S] = 6,08.10-3 není reálné, protože pro vyšší obsah síry je při výpočtu třeba užít i interakční koeficienty 2. řádu.

20. Systém Fe-Ce-S

21. Systém Fe-Ce-S Jaký sulfid vzniká ? m [Ce]Fe + n [S]Fe = CemSn(s)

22. Systém Ce-O

23. Systém Fe-Ce-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5) CeO2(s) = [Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) (R6)

24. Systém Fe-Ce-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5)

25. Systém Fe-Ce-O Řešení za předpokladu ideálního chování

26. Systém Fe-Ce-O Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah kyslíku minimální ?

27. Systém Fe-Ce-O Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení

28. Systém Fe-Ce-O

29. Systém Fe-Ce-O Jaký oxid vzniká ? m [Ce]Fe + n [O]Fe = CemOn(s)

30. Systém Fe-Ce-O-S Rovnováha mezi pevným Ce2O2S a taveninou Fe-Ce-O-S Ce2O2S(s) = 2[Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) + [S]Fe(l) (R7) {Fe-[O]-[S]-[Ce]}(l) → CeS(s), Ce2O3(s), Ce2O2S(s), … Jaká fáze vzniká ? Precipitační diagramy

31. Rovnovážná aktivita síry Rovnovážná aktivita kyslíku

32. Chemické rovnováhy(část 2.4.) - pokračování • Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek • Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek • Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin • Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad depozice epitaxních vrstev sloučenin AIIIBV z plynné fáze

33. Metody přípravy tenkých vrsteva vrstevnatých struktur Depozice z plynné fáze Fyzikální metody depozice z plynné fáze (PVD) Napařování, naprašování, pulsní laserová depozice, MBE, … Chemické metody depozice z plynné fáze (CVD) CVD, MOCVD, LPCVD, RFCVD, PACVD, … VPE, MOVPE, …

34. Příprava AIIIBV metodou MOVPE

35. Nitridy AIIIBV (AlN, GaN, InN) Al0,83In0,17N

36. Termodynamický rozbor depozice epitaxních vrstev sloučenin AIIIN z plynné fáze • Depoziční proces probíhá za podmínek ustáleného stavu. • Koncept lokální termodynamické rovnováhy mezi vznikající pevnou fází a plynnou fází v její bezprostřední blízkosti. • Metoda výpočtu: nestechiometrický postup (program Chemeq). • Uvažované fáze: (g) + požadovaná pevná fáze (např. (Al,Ga)N(s)) + nežádoucí kondenzované fáze (např. (Al-Ga)(l), Al4C3(s) nebo C(s)). • Výsledky: rovnovážné fázové složení systému a rovnovážné složení koexistujících fází. • Interpretace: vhodné podmínky pro depozici (jediná kondenzovaná fáze daného složení)

37. Systém Ga-N-C-H TMGa (10-3mol), NH3 (10-2 mol) H2 (1 mol) Popis systému: (g) – 13 složek (l) – Ga (s) – GaN, C Podmínky výpočtu: T = 600-1300 K p/p° = 1 a 0,01 Počáteční složení (g)-fáze TMGa (10-3-10-2 mol) NH3 (10-3-10-1 mol) H2 (1 mol) Leitner J. et al.: Mater. Lett. 28 (1996) 197-201.

38. Systém Al-N-C-H Popis systému: (g) – 26 složek (l) – Al (s) – Al(C,N),Al4C3,Al5C3N,C Podmínky výpočtu: T = 1373 K p/p° = 1 a 0,01 Počáteční složení (g)-fáze TMAl (10-5-10-1 mol) NH3 (10-5-10-1 mol) H2 (1 mol) Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005) 2504-2507.

39. Tuhý roztok AlN-C Podmřížkový model Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c)7 (2005) 2504-2507.

40. Směsné nitridy

41. Systém Ga-In-N-C-H Popis systému: (g) – 14 složek (l) – (Ga,In) (s) – (Ga,In)N, C Podmínky výpočtu: T = 773-1173 K p/p° = 1 a 0,1 Počáteční složení (g)-fáze TMGa (10-3-10-2 mol) TMIn (10-3-10-2 mol) NH3 (10-3-10-1 mol) H2/N2 (1 mol) Leitner J. et al.: Mater. Lett. 35 (1998) 85-89.

42. Systém Al-Ga-In-N-C-H Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.

43. Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování) Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.

44. Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování) Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.