§4.4 拉乌尔定律与亨利定律

1. §4.4 拉乌尔定律与亨利定律 • 4.1 液态混合物的气液平衡 气相 ☆一定温度下，一定组成的液态混合物有一定的饱和蒸气压 p1,p2,…pc ☆液态混合物的蒸气压各组分的蒸气分压之和 x1,x2,…xc 液相 T 温度热源 ☆平衡气相中组分B的分压力与气相组成的关系 ☆液态混合物的蒸气压不仅与各组分的本性及温度有关，而且与混合物的组成有关

2. §4.4 拉乌尔定律与亨利定律 • 4.2 拉乌尔定律 1886年，法国化学家拉乌尔（Raoult F M）从实验中归纳出一个经验定律：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数，此即拉乌尔定律。用公式表示为： 两组分溶液中： 该式表明：溶剂蒸气压的相对下降等于溶质的摩尔分数 ☆稀溶液中的溶剂能较好地服从拉乌尔定律，且溶液越稀越准确 ☆任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称理想液态混合物 ☆微观解释：液相中单位体积内溶剂的分子数目降低，进入气相的溶剂分子数目减少，故平衡时溶剂蒸气压降低

3. §4.4 拉乌尔定律与亨利定律 • 4.3 亨利定律 1803年英国化学家亨利（Henry W）根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压成正比，此即亨利定律。用公式表示为： ☆稀溶液中的溶质能较好地服从亨利定律，且溶液越稀越准确 ☆亨利定律适用于气液两相中具有相同分子状态的溶质。如HCl分别溶解在水和苯中 ☆其它形式： 注意不同形式的亨利定律表达式中亨利系数的单位不同

4. §4.4 拉乌尔定律与亨利定律 • 4.4 拉乌尔定律与亨利定律的对比 ☆适用对象：分别适用于稀溶液中的溶剂和溶质，溶液越稀越准确 ☆比例常数：含义不同、影响因素不同 P.180 例4.4.1

5. 思考题：在300K时，液体A与B部分互溶形成α和β两个平衡相，在α相中A的摩尔分数为0.85，纯A的饱和蒸气压是22kPa，在β相中B的摩尔分数为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A的亨利常数为多少？思考题：在300K时，液体A与B部分互溶形成α和β两个平衡相，在α相中A的摩尔分数为0.85，纯A的饱和蒸气压是22kPa，在β相中B的摩尔分数为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A的亨利常数为多少？ 分析： 混合液体在300K呈气液平衡时，α相与β相、α相与蒸气相、β相与蒸气相都达平衡 解题： 在α相中，A是溶剂，符合拉乌尔定律 在β相中，A是溶质，符合亨利定律

6. §4.5 理想液态混合物 • 5.1 理想液态混合物 ☆定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称理想液态混合物 ☆微观特征：不同种类分子之间的作用力与它们各自处于纯态时 同种分子之间的作用力相同，分子大小也完全相同 ☆举例：由同位素组成的化合物、紧邻同系物、性质非常相似的物质形成的液态混合物可以近似看成理想液态混合物，如：CH3I和13CH3I、苯和甲苯、甲醇和乙醇、C2H5Br和C2H5I、邻-二甲苯和对-二甲苯等

7. §4.5 理想液态混合物 • 5.2 理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物气液两相平衡条件： 蒸气看成混合理想气体： 将拉乌尔定律代入： 该式可以看成是理想液态混合物的定义式 理想液态混合物中任一组分B的化学势表达式： B的标准态是T温度、标准压力下的纯B组分

8. §4.5 理想液态混合物 • 5.3 理想液态混合物的混合性质 （1）ΔmixV =0 由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的体积不变 （2）ΔmixH =0 由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的焓不变，所以混合热为零

9. §4.5 理想液态混合物 • 5.3 理想液态混合物的混合性质 （3）ΔmixS >0 由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的熵值增大 （4）ΔmixG <0 由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的吉布斯函数值减小

10. §4.5 理想液态混合物 • 5.4 理想液态混合物的相关计算 ★理想液态混合物的相关计算都是通过解下述联立方程组求得 计算类型：已知pA*、pB*以及 p、xA、yA三个量中的一个求另外两个 P.209 习题4.10 相关结论：易挥发组分在气相中的含量大于其在液相中的含量，难挥发组分在液相中的含量大于其在气相中的含量 分析： 从混合蒸气中凝结出第一滴细微液滴时：yA≈0.4 解题： （1）将pA*、pB*以及yA代入上述联立方程组，得 （2）将pA*、pB*以及p代入上述联立方程组，得

11. §4.6 理想稀溶液 • 6.1 溶剂的化学势 理想稀溶液：溶质B的含量xB趋于零的溶液，又称无限稀薄溶液，它是溶液的理想化模型 ☆溶剂服从拉乌尔定律 ☆推导思路与理想液态混合物化学势表达式相同 ☆溶剂的标准态是T 温度、标准压力下服从拉乌尔定律的纯溶剂状态 • 6.2 溶质的化学势 溶质服从亨利定律 ☆溶质的标准态是 T 温度、标准压力 下的服从亨利定律 的一定浓度状态， 是虚拟的假想状态 溶质化学势表达式

12. §4.6 理想稀溶液 • 6.3 溶质化学势的其它表达式 • 6.4 溶质化学势表达式的应用举例--分配定律 在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间平衡 时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之 比为一常数，这就是能斯特（Nernst H W）分配定律 其它形式：