含氮化合物
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含氮化合物. -. 硝基化合物. 一、结构. - NO 2 :N,sp 2 杂化. 二、物理性质. IR 脂肪族硝基化合物:1560 cm -1 ,1390cm -1 (2) 芳香族硝基化合物: 1530 cm -1 ,1345cm -1 (2) *- NO 2 与 Ar 共轭使吸收峰向低波数移动 2. 1 HNMR -NO 2 为强吸电子基,使苯环上质子的化学位移向低场移动. +. 强酸+ Fe/Sn/Zn 等 Na+ 乙醇. 要得到伯胺:. 三、化学性质. (一)芳香族硝基化合物. 1. 还原反应. 煮沸几天.

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Presentation Transcript


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含氮化合物


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-

硝基化合物

一、结构

-NO2:N,sp2杂化


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二、物理性质

  • IR

  • 脂肪族硝基化合物:1560cm-1,1390cm-1(2)

  • 芳香族硝基化合物: 1530cm-1,1345cm-1(2)

  • *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动

  • 2. 1HNMR

  • -NO2为强吸电子基,使苯环上质子的化学位移向低场移动


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+

强酸+Fe/Sn/Zn等

Na+乙醇

  • 要得到伯胺:

三、化学性质

(一)芳香族硝基化合物

1. 还原反应


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煮沸几天

2. 芳环上亲核取代反应

芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称为芳环上的亲核取代反应。

若某基团的邻、对位有吸电子基团时,芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团,在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。

eg.

不反应


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①NaHCO3溶液,130oC

①NaHCO3溶液,100oC

①NaHCO3溶液35oC

②H3O+

②H3O+

②H3O+


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说明:

180OC

  • NO2能活化它的邻、对位基团

  • 离去基团不仅限于卤原子

  • 亲核试剂不仅限于OH-


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反应机理:芳香环上的SN2反应 (加成—消除过程)


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说明

(1)第一步是Nu-与底物的加成,生成Meisenheimer络合物

(2)络合物中,硝基通过共轭作用,使苯环上的负电荷分散到O上

(3)第二步:L带着一对电子离去,完成反应

(4)整个反应中,加成是决速步骤

(5)NO2处于L间位时,失去活化作用,则L不易被取代

(6)NO2若与苯环不能有效地共轭(空阻),则NO2失去活化作用。


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(二)脂肪族硝基化合物

  • α-H的反应

  • 硝基化合物的α-H具有酸性,遇碱生成亲核性强的碳负离子,能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。

  • 加碱后,平衡右移,有Nu-(碳负离子)生成


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[H]

RNO2 RNH2(最终产物)

DMF或DMSO

RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO

2. 还原

还原剂:Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化 H2/Ni

四、制备


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83% 17%

eg.

说明:

  • 卤代烷常用溴代烷或碘代烷

  • 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可

  • 防止亚硝基化,可用非质子极性溶剂,并加

  • 尿素来消除它


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NaOH

1. 伯硝基烷烃 + 亚硝酸 硝肟酸 红 色溶液

NaOH

红色溶液

五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物(有α-H的

硝基烷,可与亚硝酸反应)


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NaOH

2. 仲硝基烷 + 亚硝酸 假硝醇 蓝色 溶液

NaOH

3. 叔硝基烷 + 亚硝酸 不反应

蓝色溶液


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重氮化合物

通式:

最简单的重氮化合物为重氮甲烷:

一、重氮化合物的制法

二、重氮甲烷的性质

结构


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1. 与酸的反应

过程

其他酸性物质也可与CH2N2反应


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H-X 氢卤酸

H-O3SR 磺酸

CH2N2 +

H-OAr 酚

H-OC=C- 烯醇

CH3-X

CH3O3SR

CH3OAr

CH3OC=C-

注:一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化

2. 与醛酮的反应


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成环

重排

  • 醛和环酮以重排产物为主;普通酮主要生成环氧化合物

  • 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮(H重排)

  • 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时,得两种重排产物的混合物


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Ag2O/H2O

Ag2O/R’OH

Ag2O/NH3

Ag2O,Δ

*Wolff重排:α-重氮酮 烯酮

烯酮

3. 与酰氯反应——Arndt-Eistert反应


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强碱

烯烃

CHX3 :CX2顺式加成

-HX

三、碳烯和类碳烯

碳烯:R2C:C周围只有6个电子,可作为亲电体

性质:与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物

1. Simmons-Smith反应

类卡宾:CH2I 2+ Zn(Cu) ,又叫Simmons-Smith试剂

性质:与烯烃顺式加成,生成环丙烷及其衍生物

2. 二卤碳烯


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芳基重氮盐

一、重氮盐的结构

二、重氮化反应

一级胺与亚硝酸反应,生成重氮盐

能溶于水,水溶液能导电


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三、重氮盐的性质

1. 酸性

重氮盐的结构:Z,E 稳定性:E>Z

2. 取代反应

(1)被羟基取代——重氮盐的水解,产物为酚


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eg

注意:伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO2,否则X-会取代N2+,生成副产物卤苯。


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eg. 由 合成

分析:


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eg. 由 合成

分析


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(2)被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应

*该反应被认为是 自由基反应,亚铜盐起传递电子的作用

(3)被氢取代


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eg. 由 合成

*该反应可以从芳环上除去NH2或NO2,称为去氨基还原

分析:


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eg. 由 合成

分析:


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+

(4)被硝基取代——Gatterman反应

(5)被氟取代——Schiemann反应


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+

+

(6)被碘取代

3. 还原反应

还原剂:SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HOAc, Na2SO3,NaHSO3


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中性,弱酸,或弱碱液

重氮盐 + 芳胺(或酚) 偶氮化合物

4. 偶联反应

*该反应一般在对位发生,若对位占据,则邻位

(1)与酚偶联(弱减性条件,pH=8~10)


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(2)与芳胺偶联(与三级芳胺偶联条件,弱酸性, pH=5~7)

偶氮化合物

  • 联苯胺重排

  • 脂肪族偶氮化合物的用途:自由基引发剂


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LiAlH4或催化加氢

RN3 RNH2

叠氮化合物

  • 通式:RN3

  • 叠氮酸:HN3(弱酸)pka=11

  • 叠氮负离子:N3-,有很强的亲核性,易与卤 代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应, 生成相应的叠氮化合物

叠氮化合物的反应:

1. 还原


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2. Curtius重排

历程


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3. Schmidt重排


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