html5-img
1 / 25

4. Skupina: Ti, Zr, Hf

4. Skupina: Ti, Zr, Hf. Skupinové trendy 4 skupiny. Valen č ní sféra – ( n-1)d 2 ns 2 Vlastnosti Ti x Zr, Hf – v důsledku lantanoidové kontrakce mají stejné prakticky stejný kovový, iontový a kovalentní poloměr .

leatrix
Download Presentation

4. Skupina: Ti, Zr, Hf

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Skupinové trendy 4 skupiny • Valenční sféra – (n-1)d2ns2 • Vlastnosti Ti x Zr, Hf – v důsledku lantanoidové kontrakce mají stejné prakticky stejný kovový, iontový a kovalentní poloměr • Vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb → rozdílná polarita vazeb s elektronegativními prvky Ti < Zr, Hf • na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, Ti (menší poloměr) → menší počet kov. vazeb x Zr, Hf • ox. čísla Ti → -I, O, II, III, IV x Zr, Hf vyšší redoxní stálost

  2. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Skupinové trendy 4 skupiny • Ti – nejvýhodnější ox. stav IV – ostatní nižší čísla se oxidují na tento stav (za uvolnění energie) → redukční účinky. • ve vodných roztocích TiIVlze redukovat na TiIII za vzniku Ti(H2O)63+ • Sloučeniny: • TiIV – tetraedrické (TiCl4) nebo oktaedrické (TiO2) uspořádání • Zr, Hf – vyšší koordinační čísla (tetraedr zřídka jako např. v ZrCl4(g)) • S atomy halogenů – stabilizace ox. čísla III MX3 (u Zr, Hf jako triméry) • S uhlíkem – nepříliš pevné d vazby + malý počet d-elektronů – nemožná stabilizace zpětné p-vazby → menší rozmanitost organokovových sloučenin

  3. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Vlastnosti Ti, Zr, Hf • v tuhém stavu – nejtěsnější hexagonální strukturu – přechod na kubickou plošně centrovanou při vyšších teplotách. • El. potenciál – záporný → rce s vodou za uvolnění vodíku x probíhá jen ve formě prášků • Při vyšších teplotách – rce. s nekovy → vznik nestechiometrických sloučenin (např. oxidy Ti6O, TiO, Ti9O17, Ti10O19, TiO2). • Výroba: • Ilmenit (FeTiO3) nebo rutil (TiO2) + Cl2 a C(s) - Krollova metoda • 2 FeTiO3 (s) + 7 Cl2(g) + 6 C(s) → 2 TiCl4 (g) + 2 FeCl3 (g) + 6 CO (g) • TiCl4 se frakční destilací oddělí od FeCl3 a redukuje se Mg v uzavřené peci pod argonovou atmosférou • TiCl4 (g) + 2 Mg(l) → Ti(s) + MgCl2 (s) • Ti(s) je znečištěn od MgCl2 a Mg – pórovitá látka – další sublimace – roztavení a odlití do ingotů. • (Zr, Hf) • Van Arkelova-de Boerovametoda – rozklad TiI4(g) na elektricky vyhřívaném drátu (W, Zr) • Mimořádná chemické odolnost, malá hustota → Využití: v kosmických technologiích, speciálních aplikacích leteckého průmyslu. - základním materiálem při výrobě skeletů nebo povrchových ochranných štítů kosmických objektů (družice, vesmírné sondy) v leteckém průmyslu, v chemickém průmyslu (výroba chemických reaktorů), součásti lodí nebo ponorek (lodní šrouby)

  4. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Halogenidy : MX4, MX3, MX2 – vlastnosti ovlivněny typem X, M (méně polární vazby u Ti) TiX4 – tetraedrické uspořádání jak v (g) tak i v (s) – nízké body tání (-24°C (Cl), 38°C (Br) 155°C (I) a varu x TiF4 – polymerní struktura v (s) oktaedry {TiF6} – vyšší bot tání (284°C) Zr, Hf – polárnější vazby, větší at.pol. – dosažení vyšších k.č. → ZrF4 - polymerní struktura v (s) čtvercové antiprisma {ZrF8} a Zr Cl4 je analog TiF4. Příprava: z oxidů MO2 MO2(s) + 2 C + 2 X2 (g) MX4(g) + 2 CO (g), MCl4 (g) + 4 HF (g) → MF4 (g) + 4 HCl (g) 3 MO2 (s) + 4 AlI3 (s) → 3 MI4 (g) + 2 Al2O3 (s) • Silné L. kyseliny – rce. s halogenidy, polárními rozpouštědly, a dalšími donorovými atomy • TiCl4 + 2NH4Cl  (NH4)2TiCl6, • hygroskopické – TiCl4 (l) + 2 H2O (g) → TiO2 + 4 HCl (TiO2 ve formě intenzivního bílého dýmu – v pyrotechnice při výrobě zadýmovacích granátů, umělé mlhy) • ZrCl4 + 2 H2O → ZrCl2O + 2 HCl

  5. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Halogenidy : MX3 – až na TiF3 jsou ostatní silná redukovadla (ZrCl3, HfCl3 – redukují i ionty H3O+ z vody x TiCl3 je ve vodném prostředí stálý v inertní atmosféře, tvorba iontů [Ti(H2O)6]3+ -červenofialové) Redukce prováděné Ti3+ : Fe3+ Fe2+ Ar–NO2 Ar–NH2 MX2 – černé krystalické látky, vrstevnatá struktura typu CdI2 - silné redukční účinky TiCl4 + H2 (1000°C) → TiCl2, který je pyroforický Ti2+ (aq) + H3O+ (aq) + 5 H2O (l) → [Ti(H2O)6]3+ (aq.) + ½ H2 (g) Hydridy, boridy, karbidy, nitridy – nestechiometrické sloučeniny s vysokou vodivostí

  6. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Oxidy: MO2 – TiO2 (3 modifikace) anatas brookit rutil • zahřátím – rutil (struktura sloučenin MX2). • ZrO2, HfO2 – odlišná struktura s k.č. = 7, vysoká teplota tání, chemicky nereaktivní • Redukcí MO2 – vznik nestechiometrických MnO2n

  7. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf • Podvojné, komplexní oxidy typu MIITiO3, M2TiO4 • neobsahují jednotky TiO32-, TiO44- • 1. spinely • 2. ilmenit (FeTiO3) → pro kationy, které mají srovnatelný poloměr jako TiIV (Mg, Mn, Fe, Co,Ni). • Struktura odvozená od korundu (Al2O3) – hexagonální nejtěsnější uspořádání kyslíků a v jedné třetině oktaedrických dutin TiIV a ve druhé třetině MII • 3. perovskit (CaTiO3) pro kationy, které mají větší poloměr (Ca, Sr, Ba) • Struktura – odvozena od ReO3 (atomy Re ve vrcholech krychle, • oxidy ve středech hran), nahrazením Re za TiIV a atom Ca do středu krychle) • tvrdé, málo reaktivní látky, které se připraví za vysokých teplot, nejčastěji • krystalizací z tavenin příslušných směsí oxidů CaTiO3–perovskit FeTiO3–ilmenit

  8. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Na2TiO3 a Ba2TiO4 – prakticky izolované tetraedrické aniony Příprava: tavením TiO2 s MOH či M2CO3 TiO2 + Na2CO3→ Na2TiO3 + CO2 Reaktivita: hydrolýza Na2TiO3 + H2O → TiO2.n H2O + 2 NaOH Použití TiO2: -

  9. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Soli kyslíkatých kyselin TiIV – malý poloměr, vysoký náboj – okamžitá hydrolýza, ve vodném roztoku existuje pouze TiO2+ - titanyl - TiOSO4. H2O, obsahuje polymerní řetězce O-Ti-O-Ti x TiO2+ ZrIV,HfIV – hydratované formy stálé v kyselém prostředí, Zr(NO3)4. 5 H2O, Zr(SO4)2. 4 H2O (pro Ti neznáme). Bezvodé soli : N2O5 + MCl4→ M(NO3)4 Koordinační sloučeniny MIV - diamagnetické, většinou bezbarvé, konfigurace d0 Pro TiIV - k.č. 6 x ZrIV, HfIV - k.č. 8 Komplexní aniony [MX6]2-- nejstálejší jsou fluorokomplexy, od F- k I- klesá stálost anionů (odolnost proti hydrolýze), tj. [MI6]2- nejsou připravitelné

  10. titan kyslík 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf • Alkoxidy titaničité – TiCl2(OR)2 a Ti(OR)4 • - kapalné, lehce sublimovatelné látky, • - k.č. 6 díky polymerizaci • snadná hydrolýza na TiO2 • použití pro přípravu směsných oxidů • Peroxokomplexy – žlutě zabarvené v důsledku přítomnosti [Ti(H2O)x(OH)(O2)]+ (analytická rce pro fotometrické stanovení Ti a H2O2) • vznikají působením H2O2 na kyselé roztoky TiIV • (O2)2- je dvoudonorový ligand

  11. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Koordinační sloučeniny TiIII – snadná oxidace O2, uchovávat v inertní atmosféře, 4 [Ti(H2O)6]3+ + O2 4 TiO2+ + 4 H3O+ + 18 H2O konfigurace d1 – jednoduché el. spektra – např. v oktaedrickém komplexu [Ti(H2O)6]3+ (červenofialový) by měl být jeden pás (přenos elektronu z t2g→eg) • Absorpční oblast obsahuje dva pásy – důsledek Jahna-Tellerova efektu (původní degenerace eg – štěpení na dva orbitaly dz2 a dz2-y2) • paramagnetické

  12. 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Organokovové sloučeniny Nejpočetnější skupina – cyklopentadienylové sloučeniny (Cp) MII,MIII, MIV MCl4+ 4 C5H5Na [M(C5H5)4]+ 4 NaCl MCl4+ 2 C5H5Na  [M(C5H5)2Cl2] + 2 NaCl Využití : polymerizace nenasycených uhlovodíků (Ziegler-Natta proces)

  13. 5. Skupina: V, Nb, Ta Skupinové trendy 5 skupiny • Valenční sféra – (n-1)d3ns2 • Vlastnosti V x Nb, Ta – v důsledku lantanoidové kontrakce mají prakticky stejný kovový, iontový a kovalentní poloměr • Vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb → rozdílná polarita vazeb s elektronegativními prvky V < Ni, Ta • na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, • v koordinačních sloučeninách není výjimkou i k.č. 7 a 8

  14. 5. Skupina: V, Nb, Ta Skupinové trendy 5 skupiny • oxidační čísla: M–IažV • u V nejstálejší ox. číslo IV (stálé i ve vodném prostředí) xox. č.VV - snadná redukce a VII a VIII - snadná oxidace • Nb,Ta – stálé ox. číslo V – jsou redoxně stálé • MV - afinita ke O; • NbV, TaV –tvoří všechny halogenidy x VV – stálý pouze VF5. • Nižší oxidační stavy – relativně stálé zejména v komplexech p-kyselin • Nb, Ta II,III – stabilizace tvorbou klastrů [M6X12]n+ • tvorba isopolysloučenin

  15. 5. Skupina: V, Nb, Ta Vlastnosti V, Nb, Ta • v tuhém stavu – kubická prostorově centrovaná strukturu • velmi čisté – měkké, tvárné x příměsi – tvrdost a křehkost • el. potenciál – záporný x méně záporný v porovnání se 4. skupinou • přítomnost 3-tího el. – zpevnění kovové vazby, vyšší body tání a varu • málo reaktivní – proti korozi – vrstva oxidu, za r.t. – rce pouze s oleem a HF x za horka – s koncentrovanými oxidujícími kyselinami , s alkalickými hydroxidy (v taveninách za uvolnění H2) • s nekovy – za vyšších teplot intersticiální nestechiometrické sloučeniny (VH0.94, V4C3)

  16. 5. Skupina: V, Nb, Ta Vlastnosti V, Nb, Ta Výroba: V: Pražením rud (patronit VS4, vanadit PbCl2·3 Pb3(VO4)2 nebo carnotit [K2(UO2)2(VO4)2. 3H20]) s NaCl, Na2CO3 (850 °C) → NaVO3 (louží se vodou) → polyvanadičnanu (okyselením na pH 2 – 3) → V2O5 – redukce Al →V. Příprava čistého kovového vanadu - VCl5 + H2 (Mg) Nb,Ta: M2O5 + H2 (C), elektrolýza z tavenin fluoridů Využití: V: přísada do vysoce kvalitních ocelí - s uhlíkem V4C3 , který se v oceli rozptýlí- zjemňuje zrnitou strukturu oceli (odolnější proti opotřebení), slitiny s Al – mechanická odolnost, výroba leteckých motorů. Nb: součást ušlechtilé oceli, ochlazení na velmi nízkou teplotu - přechází do supravodivého stavu (supravodič II. typu a slitiny se Sn, Ti - výrobo supravodivých magnetů)

  17. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Halogenidy : NbV a TaV, VIII, VII – tvoří všechny halogenidy (kromě protaktinia jediné prvky co tvoří pentajodidy) MX5 – oktaedrický tvar – spojováním koordinačních polyedrů můstkovými atomy halogenu 2 M + 5 X2→ 2 MX5 VX5 – v parách jsou monomerní (TBP), silné L. kyseliny jejichž síla klesá v řadě F-> Cl-> Br- >I-

  18. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Halogenidy : MV

  19. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta MX4 – významná účast vazeb kov-kov → nízké magnetické momenty, diamagnetismus - tetraedrická struktura M + 2 X2→ MX4 – snadná disproporcionace, rozklad a hydrolýza (VX4) 2 VF4→ VF3 + VF5 2 VCl4 → 2 VCl3 + Cl2 2 VCl4 + H2O → VCl2O + 2 HCl MX3 – Nb, Ta – nestechiometrické sloučeniny x V – polymerní látky (k.č. 6), silná redukovadla, ve vodě tvorba - [V(H2O)6]3+ 2V + 3 X2 VCl3 + 3HF → 2 MF3 VX2 – struktura rutilu (VF2) x vrstevnatá struktura CdI2, silná redukovadla, snadno se rozpouští - fialové roztoky obsahující ion [V(H2O)6]2+

  20. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Nb, Ta – v nižších oxidačních stavech než II – nestechiometrické halogenidy typu [M6X12]n+ (klastr 2+ je diamagnetický – oxidace vede k paramagnetickému kationu 3+ nebo diamagnetický 4+)

  21. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta • Oxidy – M2O5, MO2, V2O3 a MO + nestechiometrické oxidy • V2O5 – oranžově červený, polymerní struktura – TBP spojené hranami do polymerních řetězců • 2 NH4VO3 → V2O5 + 2 NH3 + H2O • - Ve vodě nepatrně rozpustný, reakcí s HCl - oxidochlorid vanadičný: • V2O5 + HCl → 2 VOCl3 + 3 H2O • - V roztocích alkalických hydroxidů - orthovanadičnanovéanionty VO43-. • schopnost vratně uvolňovat kyslík • 2 V2O5 → 4 VO2 + O2 • , proto se velmi často používá v průmyslu jako katalyzátor (redukce olefinů a aromatických uhlovodíků vodíkem, výrobě H2SO4, kde oxiduje SO2 na SO3). • - redukcí – VO2, V2O3 a VO (CO, H2, V) • acidobazické vlastnosti – kyselost klesá v řadě V2O5> VO2> V2O3 VO (vzrůst polarity vazeb V-O) • VO2 – s kyselinami - VO2+, s hydroxidy - VO32- • V2O3 (VO) – s kyselinami – kation [V(H2O)6]3+,(2+)

  22. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Izopolyanionty – vznikají spojováním koordinačních polyedrů {VO4} (Td),{VO5} (TPB),{VO6} (Oh) - Stupeň kondenzace je závislý na pH a koncentraci (VO43- existuje pouze v zásaditých prostředích)

  23. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Polyniobičnany a tantaličnany – v alkalickém prostředí nejčastěji [M6O19]8-

  24. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta • Soli kyslíkatých sloučenin – málo jednoduchých solí • VO2+ dioxovanadičný, (VO2)2SO4, • VO2+ oxovanadičitý VOSO4. 5H2O – komplexní kation [VO(H2O)5]2+ • [V(H2O)6]3+ a [V(H2O)6]2+ - silná redukovadla • u [V(H2O)6]3+ dochází k hydrolýze a kondenzaci

  25. 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Koordinační sloučeniny MV – charakteristické jsou bezbarvé, diamagnetické [VF6]-x Nb, Ta tvoří převážně komplexy [MF5L]- kde L je O, S, P, N, As donor, existují i komplexy typu [MF6]-, [MF7]2-, [MF8]3- Peroxosloučeniny – [MO2(O2)2]3-, [MO(O2)3]3-, [M(O2)4]3-, MIV - připomínají 4 skupinu – halogenidy jsou L. kyselinami → s donorovými atomy tvoří barevné paramagnetické komplexy typu [MF4L][MCl2L2] [VCl4(L-L)] s k.č. 6. Kyanokomplexy –[Nb(CN)8]q- (q = 4,5) -k.č. 8 Komplexy VO2+→ Cl-, O-, N- donorový ligandy → modrozelené, zelené paramagnetické komplexy, k.č. 5, tvar tetragonální pyramida viz [VO(acac)2]

More Related