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Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer. 11.01.2006. Thermische Umlagerung: 2 Reaktionswege möglich. E A für die Ringöffnung ist höher (59-66 kcal/mol) als E A (34-55 kcal/mol) für die Umlagerung zu Cyclopenten. . 1. 1 '. 3. 2 '. 2 '. 2. konzertiert.

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Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer

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Presentation Transcript


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Vinylcyclopropan-CyclopentenUmlagerungCarolin Pauker, Susanne Ohmayer

11.01.2006


Thermische umlagerung 2 reaktionswege m glich l.jpg

Thermische Umlagerung:2 Reaktionswege möglich

EA für die Ringöffnung ist höher (59-66 kcal/mol) als EA (34-55 kcal/mol) für die Umlagerung zu Cyclopenten.


Konzertierter versus diradikalischer mechanismus l.jpg

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diradikalisches Intermediat

Konzertierter versus diradikalischer Mechanismus:

Cyclopenten

Vinylcyclopropan


Konzertierter mechanismus 1 3 sigmatrope umlagerung l.jpg

Konzertierter Mechanismus:[1,3] Sigmatrope Umlagerung

  • Woodward Hoffmann-Regeln:


Konzertierter mechanismus l.jpg

Konzertierter Mechanismus:

  • Experimente mit deuteriertem Vinylcyclo-propan zeigen:

Woodward-Hoffmann verboten

Woodward-Hoffmann erlaubt

  • Sowohl orbitalsymmetrisch erlaubte, als auch verbotene Produkte entstehen.


Diradikalischer mechanismus l.jpg

Diradikalischer Mechanismus

EA für diradikalischen Weg ist niedriger, da ein resonanzstabilisiertes Allylradikal als Zwischenstufe vorliegt.

Nur aus der Z-Konformation ist die Bildung von Cyclopenten möglich.


Regioselektivit t l.jpg

Regioselektivität

Bei substituierten Vinylcyclopropanen:Bildung des stabileren Radikals und Spaltung der schwächsten Cyclopropanbindung


Substituenteneffekte l.jpg

Substituenteneffekte

Heteroatome oder Olefine am Cyclopropanring beschleunigen die Reaktion, da sie die radikalische Zwischenstufe stabilisieren:


Weiteres beispiel l.jpg

weiteres Beispiel

Niedrigere EA durch zusätzliche Stabilisierung über ein Dienylradikal.


Substituenteneffekte10 l.jpg

Substituenteneffekte

Elektronenreiche Substituenten stabilisieren den radikalischen Übergangszustand und setzen die Aktivierungsenergie herab.

Beispiele:

Me < SiMe3 < SMe < OMe < OEt


Betrachtung der stereochemie l.jpg

Betrachtung der Stereochemie

R R‘ si (%) ar (%) sr (%)ai (%)

D D 40 13 2324

Me D 55 15 1813

CN Me 54 13 11 22

Me Me 65 8 22 5

Me Ph 60 10 19 11

Ph-d5 D 58 8 24 10

Ph Me 44 20 25 11

Ph Ph 67 12 17 4


Betrachtung der stereochemie 2 l.jpg

Betrachtung der Stereochemie (2)

R R‘ (sr + ai) (%) (si + ar) (%)

Ph-d5 D 52 48

CN Me 64 36

PhMe 90 10

PhPh 91 9


Stereomutation mutarotation l.jpg

Stereomutation (Mutarotation)


Beeinflussung der selektivit t l.jpg

Beeinflussung der Selektivität

  • Hauptsächlich durch sterische Faktoren beeinflusst, z.B. große Phenyl- oder tert-Butylsubstituenten

  • Es entsteht vorzugsweise das sterisch ungehindertere anti-Produkt

  • Bisher sind noch keine Reaktionen mit hohen Reinheiten bekannt

  • Ausnahme: Bicyclen, Metallkatalyse


Nebenreaktionen thermisch l.jpg

Nebenreaktionen (thermisch)

  • Ringöffnung zu Pentadien

  • Bei Alkylvinylcyclopropanen kann eine 1,5 sigmatrope H-Wanderung auftreten (Retro- En-Reaktion):

bei geringen Temperaturen


Photochemische umlagerung l.jpg

Photochemische Umlagerung

  • Anregung verschiedener energetischer Zustände führt zu einer Vielzahl von möglichen Produkten

  • zwitterionische oder diradikalische Intermediate, nichtkonzertierter Mechanismus bevorzugt


Slide17 l.jpg

Übergangsmetallkatalysierte Umlagerungen

Mögliche Katalysatoren: Rh(I), Rh(III) oder Ni(0).


Beispiele mit bicyclen l.jpg

Beispiele mit Bicyclen

Höhere Stereoselektivität wegen eingeschränkter Rotation


Naturstoffsynthese l.jpg

Naturstoffsynthese

Capnellene

aus der Familie der Sequiterpene, isoliert aus weichen Ko-rallen, dienen zur Abwehr von Algen und Mikroorganismen.

Lineatin

ein Pheromon des Borkenkäfers, das gefallenem oder geschlagenem Holz schwere Schäden zufügt.


Verwendete literatur l.jpg

Verwendete Literatur

  • Chem.Rev., 2003, 103(4), 1197-1212, „Thermal Rearrangements of Vinylcyclopropanes to Cyclopentenes“

  • J.Phys.Chem. 2001, 105, 6333-6341, „Mechanism of the Vinylcyclopronane-Cyclopenten Rearrangement Studied by Quasiclassical Direct Dynamics“

  • Synlett, 1993, (12), 875-84, „Photoinduced vinylcyclopropane - cyclopentene rearrangement (photo-VCP-CP): a methodology for chiral bicyclo[3.2.0]heptenes and their application in natural product syntheses.“

  • Organic Reactions, New York, 1985, 33 247-335, „The Vinylcyclopropane - Cyclopentene Rearrangement.“


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