ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА

1. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА (ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССА БИЦИКЛАР ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПНГ) Ечевский Геннадий Викторович Институт катализа СО РАН egv@catalysis.ru

2. СНИМОК ХМАО ИЗ КОСМОСА В ИК-диапазоне Низкомолекулярные углеводороды являются дешевым и доступным сырьем для получения продуктов тонкого органического синтеза, полимерных материалов, высокооктановых компонентов моторного топлива (изоалканов и ароматических углеводородов). Среди основных их источников следует выделить в первую очередь попутный нефтяной газ. По официальным данным Минприроды РФ из 60 млрд. м3 добываемого ежегодно в России попутного нефтяного газа (ПНГ) 20 млрд. м3 сжигается в факелах. По объему сжигаемого попутного газа Россия занимает первое место в мире. При сжигании ПНГ происходят потери ценного углеводородного сырья и наносится серьезный ущерб окружающей среде, усиливающий парниковый эффект атмосферы. Потери от сжигания ПНГ составляют11 - 15 млрд. $ в год. Аналитики ОАО "Газпром" прогнозируют рост добычи газа с высоким содержанием C2-C4 до160 млрд. м3к 2020 г.

3. Практически все крупные нефтяные компании России имеют программы по утилизации ПНГ. В результате реализации намеченных мероприятий к 2012 г. планируется довести уровень утилизации ПНГ до 95 %. Под утилизацией ПНГ в данных программах понимаются квалифицированные процессы сбора, подготовки, транспортировки и переработки газа, а также использование попутного газа для собственных технологических нужд на промыслах и в качестве сырья для нефтехимии. Однако оптимальное решение указанных проблем связано с комплексной переработкой природного, попутного нефтяного, а также широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) на основе создания малоотходных и экологически чистых промышленных способов получения ценных химических продуктов из углеводородов С2-С5. Бензол, толуол, ксилолы относятся к так называемым базовым продуктам химического комплекса. Ароматические углеводороды занимают значительное место, как во внутреннем секторе российской экономики, так и на внешнем рынке. Технология переработки легких парафинов в ароматические углеводороды и водород разработана фирмами "Бритиш петролеум" и ЮОП в 1984 г. Процесс БП-ЮОП Циклар (ВР - UОР Сусlаг) представляет собой единственную в настоящее время промышленно реализованную технологию переработки пропана и бутана в нефтехимические марки бензола, толуола и ксилолов (БТК).

4. Товарный Топливный водород газ Свежее сырье (сжиж.газы) из осушителей Реакторный блок с соосной компоновкой Регенератор катализатора Секция ГФУ Теплообменник объединенного сырья Вывод легких фракций в топливный газ Сепаратор Свежий катализатор Печи Отработанный катализатор Отпарная колонна ПРИМЕЧАНИЕ: дымовые газы из конвекционных секций печей обычно используются для выработки пара высокого давления. Однако, могут использоваться и другие варианты утилизации тепла Продукт - Ароматика C6+ Первая промышленная установка процесса ЦИКЛАР была построена в 1997 г и пущена в эксплуатацию только в 2003 г в Саудовской Аравии. Сложность и повышенная стоимость процесса заключалась в использовании реактора с движущимся слоем катализатора, включающего в себя систему рециркуляции катализатора, а также в применении системы непрерывной регенерации закоксованного катализатора. Использование сложной конструкции реактора обусловлено невысокой стабильностью действия примененного цеолитсодержащего катализатора, что находит отражение в быстром падении выхода ароматических продуктов.

5. При создании эффективного катализатора для процесса ароматизации легких парафиновых углеводородов в неподвижном слое существуют три основные проблемы: • Деактивация коксовыми отложениями. • Нежелательное образование метана и этана в результате крекинга или реакции гидрогенолиза. • Трудность закрепления модифицирующего гидро-дегидрирующего компонента необходимой дисперсности и в необходимом состоянии в активной кислотной матрице. Заметное снижение коксообразования позволит повысить время межрегенерационного пробега и срок службы катализатора. Уменьшение селективности по маршруту образования метана и этана позволит увеличить выход целевых продуктов, то есть эффективность процесса в целом. Закрепление модифицирующего элемента в дисперсном и активном состоянии позволит разработать высокоэффективный катализатор процесса ароматизации легких углеводородов.

6. В довольно ранних работах Института катализа было показано следующее. 1. При каталитическом превращении углеводородов при температурах выше 350 С на цеолитах типа MFI кокс образуется исключительно на кислотных центрах, расположенных на внешней поверхности цеолитных кристаллов. 2. Процессы крекинга, в том числе и гидрогенолиза углеводородов протекают преимущественно на кислотных центрах внешней поверхности цеолитных кристаллов. В связи с этим при создании катализатора ароматизации легких парафиновых углеводородов усилия были направлены на разработку способов модификации цеолитов, приводящих к уменьшению количества кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов: • Селективное удаление • Селективная блокировка • Селективная дезактивация На все эти три направления модификации были разработаны свои ноу-хау, которые были проверены на пилотном уровне и затем использованы при промышленном производстве катализатора ароматизации ИК-17М. Для решения проблемы закрепления модифицирующего элемента в дисперсном и активном состоянии был разработан синтез цеолитных кристаллов со специфической и своего рода уникальной морфологией.

7. Разработанная каталитическая система представляет собой комплексный многофункциональный катализатор на основе цеолита структурного типа MFI, приготовленный по оригинальной методике с участием специально разработанного оксидного носителя, обладающего развитой системой транспортных пор, которые позволяют осуществлять эффективный массообмен между составляющими комплексного катализатора. Улучшенные показатели процесса ароматизации достигаются за счет: - практического отсутствия кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов, что приводит к снижению центров образования коксовых отложений; -оптимизации пористой структуры носителя; -оптимизации распределения промотирующих компонентов по каталитической системе; -увеличения активности катализатора за счет разнесения функций по разным составляющим комплексного нанопористого катализатора, что приводит к отсутствию блокировки промотирующими компонентами кислотных центров; -увеличения стабильности действия комплексного катализатора ароматизации вследствие оптимального распределения промотирующих элементов по поверхности нанопористой системы.

8. Российскими разработками технологии переработки легких парафинов в ароматические углеводороды в разное время были процесс Алканар (разработчик НПО "Грознефтехим"), процесс Алифар (разработчик НПО "Леннефтехим"), процесс ароматизации ООО «САПР-Нефтехим». Все они пока не прошли дальше стадии пилотных испытаний. Процесс ароматизации (в неподвижном слое катализатора) Института катализа СО РАН и ОАО «НИПИгазпереработка» прошел стадию опытно-промышленных испытаний на комплексе опытных экспериментальных установок ОАО «НИПИгазпереработка» по технологии однопроходной ароматизации пропан-бутановой фракции. Длительность межрегенера-ционного пробега катализатора составила от 130 до 240 часов в зависимости от условий проведения процесса. Длительность межрегенера-ционного пробега последней версии катализатора ароматизации составляет 500 часов.

9. Совместная конверсия метана и углеводородовС3-С4 В Институте катализа разработан катализатор для процесса совместной конверсии метана с парафиновыми углеводородами С3-С4 (процесс БИЦИКЛАР). Сырьем для процесса может служить ПНГ без отделения из него метана, природный газ в смеси попутным нефтяным газом, пропан-бутановой фракцией, пропаном, бутаном или изобутаном. При этом значительно изменяется состав и увеличивается выход ароматических углеводородов в расчете на превращенный жирный газ и в определенных условиях в превращение вовлекается метан.

10. Совместная конверсия метана с изобутаном

11. Совместная конверсия метана с изобутаном

12. Блок-схема процесса каталитической переработки ПНГ Н2+СН4 Сдувка СН4 Циркуляционный компрессор Мембрана ЦК Сухой газ, фр.С3+ ВСГ ПНГ Реакторный блок Блок сепарации и стабилизации АРЕНЫ

13. Основные преимущества процесса «БиЦиклар» для переработки ПНГ (процесс проводят при температуре 500-5800С, давлении 0,3-1,0 МПа. ) • Возможность перерабатывать бессернистый ПНГ с высоким содержанием метана без разделения на сухой отбензиненный газ (СОГ), фракцию С3-С4, газовый бензин. • Увеличение выхода ароматических углеводородов до 2 раз по сравнению с процессом Циклар, разработанным ВР и UOP. • Увеличение степени утилизации ПНГ на промыслах, сокращение загрязнения атмосферного воздуха продуктами сгорания ПНГ на факелах при реализации процесса на малогабаритных блочных установках на малых и удаленных месторождениях. • Получение удобной для транспортировки ароматической фракции, содержащей бензол-толуол-ксилольную (БТК) фракцию и нафталины.

14. БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ E-mail: egv@catalysis.ru Тел/факс: +7 (383) 330 98 27

16. Действующий производственный комплекс по выпуску цеолитных катализаторов

17. Действующий производственный комплекс по выпуску цеолитных катализаторов