第七章原子吸收与原子荧光光谱法

1. 第七章原子吸收与原子荧光光谱法 Atomic Absorption Spectrometry(AAS) Atomic Fluorescence Spectometry(AFS)

2. 概 述 原子吸收光谱法原理 原子吸收光谱法的仪器 干 扰 及 消 除 方 法 原子吸收光谱定量分析 原 子 荧 光 光 谱 法

3. 第一节 概 述 原子吸收光谱仪

4. (一)原子吸收光谱法的发展 　　原子吸收现象在19世纪被人们发现，到1955年澳大利亚物理学家袄尔什奠定了原子吸收光谱的测量基础。原子吸收光谱法或原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry,AAS)是以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法。原子吸收光谱法是一种成分分析方法,可对六十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定,限可达 ng/mL,相对偏差约为1—2%。这种方法目前广泛用于低含量元素的定量测定。

5. (二)原子吸收与紫外可见比较 在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分的 方法吸收机理完全不同,紫外—可见分光光度法测量 的是溶液中分子的吸收,一般为宽带吸收,吸收宽带从 几纳米到几十纳米,使用的是连续光源;而原子吸收分 光光度法测量的是气态基态原子的吸收,这种吸收为 窄带吸收,吸收宽带仅为10-3nm数量级,使用锐线光源。

6. (三)原子吸收光谱的基本过程 　　原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度， 进行元素定量分析。 　　基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

7. 第二节 原子吸收光谱法原理 一、原子吸收线 (一)原子吸收线的产生 　　电子从基态跃迁至第一激发态(能量最低的激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线,简称共振线。在AAS分析中就是利用处于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振发射线的吸收来进行分析的。

9. (二)基态原子与激发态原子的关系 • 在原子吸收光谱法中,使试样原子化的原子化器大都采用火焰作为能源。火焰中气态原子处于热激发状态,其中激发态原子数Nj与基态原子数N0之间的关系可用玻兹曼方程式表示：基态原子与激发态原子的比可用Bottzmannf分布表示： Ni/N0 = gi/g0·e-Ej/kT • 　　共振线的波长与它的激发能成反比,所以随着共振线波长的增大,被激发的原子数目按指数关系增加。

10. 图7.2 2500K下,不同波长的共振线与激发态原子数 Nj的关系曲线(计算值)

11. 应该指出,从图中可以看出,Nj/N0总是很小的,就是说,处于激发态的原子数与处于基态的原子数相比,可以忽略不计。所以,对于原子吸收来说,可以认为处于基态的原子数近似地等于所生成的总原子数N。 (三)原子吸收线的轮廓和变度 1. 原子吸收线的轮廓和吸收定律 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围,即有一定宽度。 　　一束不同频率，强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气时，一部分光被吸收。透过光的强度I服从吸收定律。

12. I = I0 exp(-kl) 式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。 由图可知，在频率0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度来表征，中心频率由原子能级决定。

13. 半宽度是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。半宽度是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。

14. 2.吸收线变宽 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如：自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如:热变宽、碰撞变宽等。 (1)自然宽度 没有外界影响,谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长,谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度,多数情况下约为10-5nm数量级。根据量子力学的计算,自然宽度约为 10-1～10-4nm。由于自然宽度比其他因素所引起的谱线宽度小得多,所以在大多数情况下可以忽略。

15. (2) 多普勒(Doppler)变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态,因此,辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动,从而发生多普勒效应,使谱线变宽。多普勒变宽是由于原子在空间作相对热运动产生的,所以又称为热变宽,一般可达10-3nm,是谱线变宽的主要因素。

16. (3)压力变宽 　　由于辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子、电子等)间的相互作用而使得谱线变宽,统称为压力变宽。压力变宽通常是随压力的增加而增大。在压力变宽中,凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫赫尔兹马克(Holtzmark)变宽,凡是异种粒子引起的叫洛伦兹(Lorentz)变宽。

17. 　　此外,在外界电场或磁场作用下,能引起能级的分裂从而导致谱线变宽，这种变宽称为“场致变宽”。但这种变宽效应一般也不大。　　此外,在外界电场或磁场作用下,能引起能级的分裂从而导致谱线变宽，这种变宽称为“场致变宽”。但这种变宽效应一般也不大。 (4)自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。

18. 二、 基态原子数与原子化温度的关系 在通常的原子吸收测定条件下,原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中(包括被测元素原子),可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理,在一定温度下达到热平衡时,基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni与N0分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激发态与基态的统计权重,它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为Boltzman常数；Ei为激发能。

19. 从上式可知,温度越高, Ni / N0值越大,即激发态原子数随温度升高而增加,而且按指数关系变化；在相同的温度条件下,激发能越小,吸收线波长越长,Ni /N0值越大。尽管如此,但是在原子吸收光谱中,原子化温度一般小于3000K,大多数元素的最强共振线都低于 600 nm, Ni / N0值绝大部分在10-3以下,激发态和基态原子数之比小于千分之一,激发态原子数可以忽略。因此，基态原子数N0可以近似等于总原子数N。

20. 三 、 原子吸收的测量 为了测定原子线中吸收原子的浓度,提出了以下方法： (一)积分吸收测量法： 原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的。对于一条原子吸收线,由于谱线有一定的宽度,所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成。若按吸收定律,可得各相应的吸收系数等,并可绘制出吸收曲线。见图,图中整条曲线表示这条吸收谱线的轮廓。将这条曲线进行积分,即 代表整个原子线的吸收,称为“积分吸收”。

21. 图7.5 积分吸收曲线

22. 积分吸收与火焰中基态原子数的关系,由下列方程式表示：积分吸收与火焰中基态原子数的关系,由下列方程式表示： 式中N为单位体积内自由原子数，e为电子电荷,m为一个电子的质量, f为振子强度(无量纲因子),它表示被入射光激发的每个原子的平均电子数,用以估计谱线的强度。表中列出了某些元素的振子强度。有关积分吸收系数的公式推导,不予讨论。 = kN

23. (二).峰值吸收测量法： 　　如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源,并且发射线的中心与吸收线的中心一致,就不需要用高分辨率的单色器,而只要将其与其它谱线分离,就能用测出峰值吸收系数的方法代替积分吸收测定法。

24. 0 图7.6 发射线和吸收线

25. 在一般原子吸收测量条件下,原子吸收轮廓取决于 Doppler (热变宽)宽度,通过运算可得峰值吸收系数： K=K0 将各常数合并后，得 A = Kc 可以看出,峰值吸收系数与原子浓度成正比,只要能测出 K0 就可得出 N0 。

26. 第三节 原子吸收光谱仪器 原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测器四个上要部分组成,如图所示： 图7.7单光束原子吸收光度计示意图

27. 实验装置 图7.8 原子吸收的实验装置

28. 图7.9 原子吸收分光光度计示意图

29. 一、锐线光源 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源,如空心阴极灯。在使用锐线光源时,光源发射线半宽度很小,并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形,即峰值吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变,吸收只限于发射线轮廓内。这样,一定的K0即可测出一定的原子浓度。

30. 　　原子吸收线的半宽度很窄,因此,要求光源发射出比吸收线半宽度更窄的、强度更大的而且稳定的锐线光谱,才能得到准确的结果。空心阴极灯、蒸气放电灯和高频无极放电灯等光源,均具备上述条件,但目前广泛使用的是空心阴极灯。空心阴极灯是一种阴极呈空心圆柱形的气体放电管。　　原子吸收线的半宽度很窄,因此,要求光源发射出比吸收线半宽度更窄的、强度更大的而且稳定的锐线光谱,才能得到准确的结果。空心阴极灯、蒸气放电灯和高频无极放电灯等光源,均具备上述条件,但目前广泛使用的是空心阴极灯。空心阴极灯是一种阴极呈空心圆柱形的气体放电管。

31. 图7.10 空心阴极灯

32. (一)空心阴极灯的构造 空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形,由待测元素的高纯金属和合金直接制成,贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒,上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定,在可见波段用硬质玻璃,在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空,然后再充入压强约为267 ~ 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体,其作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。

33. 图7.11 空心阴极灯的构造

34. (二)放电机理 由于受宇宙射线等外界电离源的作用,空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 ~ 500V电压后,管内气体中存在着的极少量阳离子向阴极运动,并轰击阴极表面,使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，从而产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。

35. 　　在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为 阴极的“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。

36. (三)空极阴极灯特性 　　空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。 空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。空心阴极灯要求使用稳流电源,灯电流的稳定度在0.1-0.5%左右,输出电流为0-50mA,输出电压约450-500V。

37. 空心阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小。此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在，因此，使用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。空心阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小。此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在，因此，使用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。

38. 二、原子化器 　　原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

39. (一)火焰原子化器 　　火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。

40. 图7.12 预混合型火焰原子化器

41. 1、 雾化器(喷雾器) 喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多,在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前,应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上,可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前,喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。

42. 图7.13 喷雾器

43. 2、雾化室 雾化室的作用主要是除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰。雾化室的结构见图。其中的扰流器可使雾粒变细,同时阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5-15% 。 图7.14 雾化室

44. 3、燃烧器 试液的细雾滴进入燃烧器,在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常,要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。常用的预混合型燃烧器,一般可达到上述要求。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽,应根据所用燃料确定。目前,单缝燃烧器应用最广。 　　单缝燃烧器产生的火焰较窄,使部分光束在火焰周围通过而未被吸收,从而使测量灵敏度降低。

45. 　　采用三缝燃烧器,由于缝宽较大,产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围,外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用,并避免来自大气的污染物。　　采用三缝燃烧器,由于缝宽较大,产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围,外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用,并避免来自大气的污染物。 　　因此,三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节,以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程,扩大测量浓度范围,燃烧器可旋转一定角度，改变吸收光程。

46. 图7.15 燃烧器

47. 4 火焰 (1)火焰的性质和种类 燃烧器中火焰的作用,是使待测物质分解形成基态自由原子。按照燃料气体与助燃气体的不同比例,可将火焰分为三类。 　　中性火焰：这种火焰的燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量关系相近。它具有温度高、干扰小、背景低及稳定等特点,适用于许多元素的测定。 　　富燃火焰：即燃气与助燃气比例大于化学计量。这种火焰燃烧不完全、温度低、火焰呈黄色。富燃火焰的特点是还原性强。背景高、干扰较多、不如中性火焰稳定,但适用于易形成难离解氧化物元素的测定。

48. 贫燃火焰：燃气与助燃气比例小于化学计量。这种火焰的氧化性较强,温度较低,有利于测定易解离、易电离的元素,如碱金属等。原子吸收中所选用的火焰温度,应使待测元素恰能离解成基态自由原子。温度过高时,会使基态原子减少,激发态原子增加,电离度增大。选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。从图可以看出,火焰可吸收短波区域的共振线,此时,如用1900的共振线测定硒,就显然不能选用空气一乙炔火焰,而应采用空气一氢气火焰。贫燃火焰：燃气与助燃气比例小于化学计量。这种火焰的氧化性较强,温度较低,有利于测定易解离、易电离的元素,如碱金属等。原子吸收中所选用的火焰温度,应使待测元素恰能离解成基态自由原子。温度过高时,会使基态原子减少,激发态原子增加,电离度增大。选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。从图可以看出,火焰可吸收短波区域的共振线,此时,如用1900的共振线测定硒,就显然不能选用空气一乙炔火焰,而应采用空气一氢气火焰。

49. 图7.16 火焰区域划分图

50. 空气—乙炔火焰是原子吸收光谱分析中最常用的一种火焰。它能用于测定三十多种元素,但它在短波紫外区有较大吸收。空气—乙炔火焰是原子吸收光谱分析中最常用的一种火焰。它能用于测定三十多种元素,但它在短波紫外区有较大吸收。 　　一氧化二氮—乙炔火焰也常用于原子吸收光谱分析。它比空气—乙炔火焰温度高,适用于难原子化元素的测定。这种光源使火焰原子吸收光谱分析法可测定的元素增加到70多种。 　　试样在原子化过程中,伴随着一系列反应,如离解、电离、化合、氧化和还原等。它们与火焰的组成、温度以及试液中共存元素等有关,情况十分复杂,此处不作讨论。