第七章芳香烃

有机化学 第七章芳香烃一、苯的结构二、芳烃的异构现象和命名三、单环芳烃的性质四、苯环的亲电取代定位效应五、多环芳烃六、非苯芳烃

一、苯的结构 历史上苯的表达方式 Kekul’e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式

价键式 分子轨道离域式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）共振式苯现在的表达方式

1、价键理论 （ 1 ）键长完全平均化，六个 C—C 键等（ 0.140nm） C—C单键（0.154nm ）C=C双键（ 0.134nm ）单键和双键的平均值（ 0.144nm）。（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kj·mol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。

2. 分子轨道理论 苯的分子轨道示意图

苯分子的π电子云分布图

3. 共振论

+ CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2  CH2=CH-CH-CH2 + + + + +  共振论的基本思想：（鲍林 Pauling，1931-1933年）有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 1,3-丁二烯（共轭分子）的共振式共振式用表示。

写共振式的原则要求 a. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 b. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。不是共振，是互变异构

c. 各极限式中成对电子数应该相等 可以共振不能共振  共振结构稳定性的判别 a. 满足八隅体的结构较稳定不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大

b. 没有电荷分离的极限式较稳定 较不稳定的极限式较稳定的极限式 c. 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定 d. 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定较稳定的极限式 e. 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定

共振论的缺陷 a.写极限式有随意性; b.对有些结构的解释不令人满意

二、芳烃的异构现象和命名 简单的烃基苯的命名是以苯环作为母体，烃基作为取代基，称为某烃（基）苯。苯环上所连烃基较复杂时，常把苯环作为取代基（苯基）

由于取代基的相对位置不同，二烃基苯由三种异构体。由于取代基的相对位置不同，二烃基苯由三种异构体。邻位指两个取代基在苯环上处于相邻的位置，用“o－”表示；间位指隔了一个碳原子，用“m－”表示；对位指在对角的位置，用“p－”表示。三个烃基的取代苯。

芳环上有硝基（－NO2）、亚硝基（－NO）、卤素（－X）等取代基时，芳环上有硝基（－NO2）、亚硝基（－NO）、卤素（－X）等取代基时，这些基团只能作取代基而不能作母体。当取代基为氨基（－NH2）、羟基（－OH）、磺酸基（－SO3H）、醛基（－CHO）、羧基（－COOH）等时，则把它们看作母体。分别称为苯胺、苯酚、苯磺酸、苯甲醛、苯甲酸

当苯环上有多个取代基时，按下列基团顺序选择母体。当苯环上有多个取代基时，按下列基团顺序选择母体。－Cl，－NO2，－OR（烷氧基），－R，－NH2，－OH，－COR，－CHO，－CN，－CONH2（酰胺），－COX（酰卤），－COOR（酯），－SO3H，－COOH，正离子－N+R3 排在前面的为取代基，排在后面的为母体。

三、单环芳烃的性质 1、物理性质芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 2、化学性质（1）亲电取代反应卤代：在催化剂（铁粉和卤化铁）存在时，苯环上的氢原子被卤素取代，生成卤代苯。

反应历程

硝化

磺化之所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是 +SO3H。实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。

磺化反应的特点 H2SO4 + 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% （1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。

H+ H2SO4 NaOH NaOH 300oC 稀H2SO4 H2SO4 X2/Fe 150oC 磺化反应的应用用于制备酚类化合物在某些反应中帮助定位

傅-克反应 F-C烷基化：苯与卤代烃在无水三氯化铝催化下生成烷基苯。以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：

F-C酰基化反应：在路易斯酸催化下，酰卤和酸酐与芳烃发生的反应。F-C酰基化反应：在路易斯酸催化下，酰卤和酸酐与芳烃发生的反应。

F-C烷基化与F-C酰基化反应的异同点： 相同点 a. 反应所用催化剂相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C 酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：

不同点 a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：

c. 烷基化反应是可逆的，而酰基化反应则是不可逆的。

AlCl3 3 C6H6 + 0-10oC 过量 H2O 80% AlCl3 HCl 1 C6H6 + CH2=CH2 C6H5CH2CH3 30oC 过量 H2SO4 2 C6H6 + CH3CH=CH2 C6H5CH(CH3)2 过量烷基化反应的应用总的看来，烷基化反应不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：

制备芳香酮 AlCl3 + NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, ~200oC Or Zn-Hg / HCl 制备直链烷烃傅-克酰基化反应的应用

Zn-Hg / HCl AlCl3 + 还原 89% 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl Se (or Pd) PPA 79% 1 CH3MgX 2 H2O Pd-C 89% 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法

共振式 离域式亲电取代反应机理亲电试剂  络合物  络合物产物用极限式表示中间体 络合物：

苯亲电取代反应进程－位能变化曲线图 实验证明，硝化、磺化和氯代只形成σ络合物，溴代是先形成π络合物，再转变为σ络合物。

（2）加成反应 加氢反应: 伯奇（Birch）反应加氯反应:

（3）氧化反应 苯环不易被氧化，侧链则易被高锰酸钾氧化为羧酸。在激烈的条件下，苯环被氧化破坏生成顺丁烯二酸酐

h + Cl2 56% 44% h Cl2 2Cl  + Cl  + HCl h + Br2 + Cl2 + Cl  主要产物（4）芳烃侧链的卤代反应反应机理

四、苯环的亲电取代定位效应

1、邻对位定位基，使新基主要进入它的邻位和对位（o+ p>60%） 2、间位定位基

V V V 邻，对> 间 > C6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6 > V 间 > V 邻，对 C6H5-G(m) C6H5-G(m) 分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：势能过渡态反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越低。所以，可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。反应进程

硝基苯的情况分析 特别不稳定

硝基苯与苯比较，硝基苯在邻、对和间位取代反应进程－位能曲线图硝基苯与苯比较，硝基苯在邻、对和间位取代反应进程－位能曲线图

甲氧基情况分析 稳定稳定不稳定

氯苯的情况分析 稳定稳定不稳定

6.8 58 32 23 64 4 14 34 38 29.2 54 43 28 99 18 54 甲苯衍生物硝化的实例分析活化微弱钝化中等钝化强钝化

20% 19% 43% 17% 多取代苯亲电取代的经验规则二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。

一个是第一类定位基，一个是第二类定位基，并且定位方向矛盾时，服从第一类。一个是第一类定位基，一个是第二类定位基，并且定位方向矛盾时，服从第一类。两个第一类定位基，定位方向矛盾时，服从强者。

3、合成路线的指导

五、多环芳烃 1、联苯两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。（二）联苯三联苯 2，2’-二氯联苯 2，4’-二硝基联苯

2、萘 萘的化学性质氧化温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。

萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。

萘的还原

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