الفصل الرابع روابط فلز- فلز والتراكيب العنقودية والقفصية

1. الفصل الرابع روابط فلز- فلز والتراكيب العنقودية والقفصية يمكن تقسيم روابط فلز-فلز (M-M) إلى نوعين: • 1- نوع يحتوي فقط على روابط بين ذرتي فلز ، و 2- نوع يحتوي على ثلاث ذرات أو أكثر من الفلز. وبمعرفة التركيب الجزيئي للمركب يمكن الحكم على وجود الرابطة فلز-فلز. فمثلاً في حالات مثل:Mn2(CO)10 أو Re2Cl82- حيث ذرات الفلز متقاربة وليس هناك مجموعات قنطرية ، فإن حدوث رابطة فلز-فلز شيء منطقي. عموماً إذا كانت المسافات بين ذرات الفلز متقاربة أو قصيرة فإن هذا يعطي احتمالية حدوث رابطة فلز-فلز حتى لو وجدت مجموعات قنطرية . لكن هذا المقياس يجب أن يؤخذ بحذر لأنه في بعض الحالات لا تحدث مثل هذه الرابطة رغم قصر المسافة بين الذرات الفلزية.

2. وهناك دليل أخر على وجود الرابطة فلز-فلز وهو انخفاض قيم العزوم المغناطيسية عن القيم المتوقعة للأيونات الفلزية المعزولة. ويعزي هذا الانخفاض إلى إزدواج غزل الإلكترونات في الرابطة فلز-فلز. ولكن حتى هذا الدليل يجب أن يؤخذ بحذر لأن هناك عوامل أخرى تكون مسئولة عن هذا الانخفاض في العزومالمغناطيسية. ومن المركبات التي يمكن أن تتواجد بها الرابطة M-M هي رباعي الكاربوكسيلات والموضحة في الشكل التالي ، حيث أن الـ Mo2(O2CCF3)4 بها رابطة رباعية في الـ Mo-Mo والمسافة فقط 2.109 Å. أما في حالة Cu2(O2CCH3)4(H2O)2 فهناك فقط ازدواج مغناطيسي للغزولالإلكترونية. أما المسافة Cu-Cu فهي كبيرة جداً ولا تدل على وجود رابطة فلز-فلز حيث أن طولها 2.65 Å. الشكل يبين جزيئات الكاربوكسيلات المرتبطة بذرتين فلزيتين (جزيئات ثنائية النواة).

3. العوامل التي تساعد على تكون الرابطة فلز-فلز: • انخفاض حالة التأكسد: حيث أن معظم المركبات التي تحتوي على الروابط فلز-فلز تحتوي على ذرات فلزية لها حالة تأكسد +2 أو أقل. ويبدو أن هذا العامل يعتمد على حجم المدارات التي تترابط لتكوين الرابطة M-M. فلكي تترابط المدارات الخاصة بالذرتين الفلزيتين ترابطاً كبيراً عند مسافات لا يحدث عندها تنافر ، لابد أن تكون الشحنة الموجبة أقل ما يمكن وهذا يسمح بامتداد مدارات التكافؤ للذرتين التي تترابط مع بعضها. • وجود التركيب الإلكتروني المناسب في مدارات التكافؤ وكذلك منظومة الترابط في الفلز والليجاند. فنجد مثلاً أن الرابطة الرباعية القوية Re-Re الموجودة في الأنيون Re2Cl82- وكذلك الموجودة في عدد من مركبات الرينيوم الثنائية النواة قد تكونت بمثل هذه القوة ، رغم حالة التأكسد العالية نسبياً وهي +3 وذلك بسبب أن التركيب الإلكتروني يعتبر مثالياً لتكوين هذه الرابطة الرباعية. من الواضح أن وجود عدد كبير من الإلكترونات في مدار التكافؤ سوف يكون ضد تكوين الرابطة M-M وبالذات المتعددة منها وأيضاً ضد تكون التراكيب العنقودية للذراتالفلزية ، حيث أن الإلكترونات الكثيرة سوف تشغل المدارات الرابطة والمدارات ضد الرابطة. ولذلك فإن الهاليدات المنخفضة لبعض العناصر هي التي تكون الرابطة M-M مثل Nb،Ta،Cr،Mo،W،Tc،Re. أمل بالنسبة لبعض العناصر الأخرى مثل Mn،Fe،Co،Ni فتكون مركبات عنقودية عندما تتحد معها مجموعات أو ليجاندات قادرة على سحب الإلكترونات من المدارات غير الرابطة مثل مجموعات CO. ولذلك فإن الكربونيلات الفلزية متعددة النواة تشكل أكثر المركبات شيوعاً وتكوين الرابطة M-M وبالذات من نوع المركبات العنقودية.

4. التراكيب العنقودية والقفصية: المركب العنقودي أو القفصي يختلف عن المتراكب حيث أنه في المركبات العنقودية أو القفصية تترتب الذرات على رؤوس شكل من الأشكال التركيبية المعروفة ، أما في المتراكب فتترتب الذرات بحيث ترتبط بذرة مركزية وليس إلى بعضهم البعض. والأشكال التركيبية في المركبات العنقودية والقفصية تشبه تلك الأشكال التركيبية المعروفة بالنسبة للمتراكبات مثل الهرم الرباعي الأوجه والهرم المضاعف ثلاثي القاعدة والهرم ثماني الأوجه والمنشور المثلثي وهكذا. ولكن هناك بعض العناصر تكون مركبات قفصية لها رؤوس أكثر مما هو موجود في الأشكال التركيبية السابقة مثل عناصر البورونوالكربون. وليس بالضرورة أن تكون الذرات المكونة للمركب العنقودي أو القفصي متشابهة وإنما يمكن أن تكون أنواع مختلفة من الذرات. • الأشكال ذات الأربعة رؤوس: الشكل الهرمي الرباعي الأوجه معروف للجزيئات العنقودية والقفصية من النوع P4،As4،Sb4 ، كما أنه معروف في الكربونيلات متعددة النواة من النوع Co4(CO)12،Ir4(CO)12،[(5-C5H5)Fe(CO)3]4،RSiCo3(CO)9،Fe4(CO)132-،Ni4(CO)6(PR3)4 ، وعدد آخر. كما أن المركب B4Cl4 هو مثال آخر معروف جيداً بهذا التركيب

5. 2- الأشكال ذات الخمسة رؤوس: الأشكال التركيبية ذات الخمسة رؤوس تشمل الهرم المزدوج ثلاثي القاعدة ، والهرم رباعي القاعدة. وكلا الشكلين يتواجد في البوراناتوالكابوبورانات. كمثال يتواجد الهرم المزدوج ثلاثي القاعدة في B3C2H5 ، والهرم مربع القاعدة في B5H9. وكذلك يتواجد الشكلان بين العناصر الانتقالية ، في المركب العنقودي [(C8H12)3Pt3(SnCl3)2] حيث الرؤوس تتواجد في Pt3Sn2 فنجد الهرم المزدوج الثلاثي ، أما المركب العنقودي [Fe5(CO)15C] فيأخذ الشكل الهرمي مربع القاعدة كما في الشكل التالي:

6. وكذلك يوجد نفس الشكل في المركب العنقودي Fe3(CO)9E2حيث أن (E = S or Se) كما هو موضح بالشكل التالي:

7. 3- لأشكال ذات الستة رؤوس: الشكل الهرمي الثماني هو تقريباً الشكل الوحيد المعروف للمركبات العنقودية والقفصية ذات الست ذرات. وهناك العديد من مركبات الكربونيل عديدة النواة مثل [Rh6(CO)16]،[Co6(CO)14]4- وكذلك المركبات العنقودية التي تكونها العناصر Nb،Ta،Mo،W ، حيث أن كلها لها الشكل الهرمي الثماني الذرات المرتبطة مع بعضها ، فأهم الأنواع هي التي لها العنقود M6X8 (شكل أ) ،M6X12 (شكل ب). • 4- الأشكال ذات السبعة رؤوس: الأشكال ذات السبعة رؤوس تعتبر قليلة جداً منها الأيون B7H72- والمركب B5C2H7 يعتبران من الأمثلة التي لها التركيب الهرمي المزدوج خماسي القاعدة ، والمركب [Fe3(CO)8(PhC)4] له نفس التركيب أيضاً كما هو موضح أدناه. والجزيء P4S3له التركيب التالي ، حيث يعتبر نوع من القفص ولكن يصعب وصف شكل له حيث أن ذرات الكبريت لا ترتبط مع بعضها البعض.

8. 5- الأشكال ذات الثمانية رؤوس: الأشكال التركيبية لثماني ذرات في المركبات العنقودية تعتبر متعددة وشائعة. من أشهرها هو المكعب ، وهذا عكس الأشكال الشائعة في حالة المتراكبات حيث أن المكعب غير مفضل بالنسبة لليجاندات مقارنة بالمنشور المتعاكس المربع ، والأشكال الأخرى حيث تسمح هذه الأشكال بتقليل التقارب بين الليجاندات. وبالطبع فإن المركبات العنقودية والقفصية تفضل التراكيب التي تجعل التقارب بين الذرات أكبر ما يمكن لأن الترابط بين الذرات المتجاورة هو الذي يجب أن يحدث أكثر من التنافر. من الحالات التي تترتب فيها الذرات الثمانية المتشابهة في صورة مكعب هي حالة الهيدروكربونات C8H8 ، وحالة أيون [Cu8 (S2CC(CN)2)6]4- وهي من الحالات القليلة. أما الحالات الأخرى الأكثر شيوعاً فتتضمن نوعين من الذرات التي تتبادل الأماكن مع بعضها كما في الشكل التالي.

9. 6- الأشكال ذات التسعة رؤوس: معروف للمركبات القفصية تراكيب فيها تسعة رؤوس ولكنها قليلة ، كمثال Bi95+ الذي يتواجد في Bi24Cl26. وهناك أيضاً B9H92-،B7C2H9. وفي الثلاثة مركبات يكون الشكل التركيبي هو المنشور الثلاثي ، وهو أيضاً الشكل التركيبي الشائع للمتراكبات ذات رقم التناسق 9 ، وهو الشكل التالي:

10. 7- الأشكال ذات العشرة رؤوس: المركبان B10H102-،B8C2H10 لهما الشكل التالي وهو المنشور المتعاكس المربع (square antiprism). ولكن هناك تركيب أكثر شيوعاً بالنسبة للمركبات القفصية ذات العشر ذرات مثل تركيب الأدامنتان(adamantane structure) وهو الشكل التالي. ويسمى هذا تركيب الأدامنتان نسبة إلى هيدروكربونأدامنتانC10H16. • 8- الأشكال ذات الحادية عشر رأساً: ربمل تكون المركبات القفصية الوحيدة المعروفة هي B11H112- و B9C2H11. • 9- الأشكال ذات الثانية عشر رأساً: هذه الأشكال ليست شائعة ، إنما تعب دوراً مهماً في كيمياء البوراناتوالكربوبورانات ويمثل الشكل التركيبي لكثير من البورانات ذات الصيغة العامة MB12.

11. الروابط M-M في مركبات الكربونيل متعددة النواة مركبات الكربونيل تمثل أكبر عدد من المركبات التي تحتوي على رابطة فلز-فلز في المركبات العنقوية وهي تحتوي على مجموعة كربونيل قنطرية بأنواع مختلفة ، وفيما يلي نوضح أنواع التركيبات المختلفة لمركبات الكربونيلالعنقودية:

13. هذا المركب العنقودي Ru6(CO)17C يحتوي على ذرة كربون وحيدة محاطة بذرات الـRu. في هذا المركب العنقودي وهو يشبه مركب الحديد ذات الخمسة رؤوس الذي له الرمز Fe5(CO)15C. ولا يوجد إثبات في كيفية تكون ذرة الكربون داخل هذه المركبات ، حيث أن المركبات تحضر بتسخين أول أكسيد الكربون مع أملاح العناصر الانتقالية. مركبات الذهب العنقودية اختزال متراكب ثلاثي أريل فوسفين للذهب الأحادي R3PAuX بواسطة NaBH4 يؤدي إلى تكوين مركبات ذهب عنقودية متعددة النواة.إثنان من هذه المركبات قد أمكن تعيين الشكل التركيبي لهما وهما يحتويان على Au11 ويتكونان من ثلاثة Au1+ ، وتسعة Au0.

14. من المعروف أن مركبات كبريتيداتالألكيل للذهب ذات الصيغة العامة (AuSR)n ومركبات الذهب المابهة والتي يمكن الحصول عليها عند الفاعل مع التيربينات(terpenes) التي أدخلت عليها ذرات كبريت ، من المعروف أن هذه المركبات تذوب بطلاقة في المذيبات العضوية (تسمى الذهب السائل) ، وتستعمل هذه المركبات في تلوين الخزف والسيني والزجاج. هذه المركبات تحتوي أيضاً على مركبات عنقودية للذهب ، حيث أن محتوى الذهب في هذه المركبات عالي جداً. ومركب الذهب الأحادي مع الداى ثيوكاربامات[Au(S2CNR2)]2 هو متراكب من النوع الدايمر(dimer) مع وجود رابطة فلز-فلز وتكون المجموعة –CS2- عاملة قنطرة.