第六章 酸碱滴定法
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第六章 酸碱滴定法. 6.1 质子酸碱理论. 6.1.1 酸碱的分类法及质子酸碱理论 离子酸碱、质子酸碱、电子酸碱 质子酸碱举例 ( 板书 ). 凡是能 给出 质子 H + 的物质都是 酸 ; 凡是能 接受 质子 H + 的物质都是 碱 。. 酸碱半反应. 6.1.2 酸碱的质子传递反应. 酸碱反应 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton

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第六章 酸碱滴定法

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4365426

第六章 酸碱滴定法


4365426

6.1 质子酸碱理论

6.1.1 酸碱的分类法及质子酸碱理论

  • 离子酸碱、质子酸碱、电子酸碱

  • 质子酸碱举例(板书)

凡是能给出质子H+的物质都是酸;

凡是能接受质子H+的物质都是碱。


6 1 2

酸碱半反应

6.1.2 酸碱的质子传递反应

酸碱反应

酸 共轭碱 + 质子

Proton donor Proton acceptor Proton

HAc Ac- + H+

NH4+ NH3 + H+

HCO3- CO32- + H+

H6Y2+ H5Y+ + H+

通式: HA A + H+

共轭酸碱对

共轭酸 碱 + 质子


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酸碱反应的实质是质子转移

例: HAc在水中的离解反应

半反应1:HAc Ac- + H+

半反应2: H+ + H2O H3O+

总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+

简写为: HAc Ac- + H+


6 1 3

6.1.3 酸碱反应的平衡常数

HA + H2O A- + H3O+

A- + H2O HA + OH-

水的质子自递

H2O + H2O H3O+ + OH-(25℃)


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共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为


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中性水的pH = 7.00

?

R.Kellner 《Analytical Chemistry》p94

pKw,as a function of temperature.

中性水的pH=pOH


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H3A H2A- HA2- A3-

多元酸碱的离解反应

pKb1、pKa3、pKb2、pKa2、pKb3、 pKa1

之间的关系是什么?


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酸碱中和反应(滴定反应)

Kt—滴定反应常数

H+ + OH-H2O

H+ + A-HA

OH- + HA H2O+ A-


6 1 4 k a

6.1.4活度常数Ka、浓度常数 及混合常数

反应:HAc H+ + Ac-


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Ka: Thermodynamic Constant (只与 t 有关)

: Concentration Constant (与 t, I 有关)

: Mixed Constant (与 t, I 有关)

本章用Ka处理平衡浓度之间的关系


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6.2 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布

弱酸碱在水溶液中都有哪些型体?

什么叫分布分数?

举例说明


6 2 1

6.2.1 处理水溶液中酸碱平衡的方法

  • 基本概念:分析浓度,平衡浓度

  • 如何表示?

  • A物料平衡(MBE)

  • 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.

  • B 电荷平衡(CBE)

  • 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)

  • C 质子平衡(PBE)

  • 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目


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质子条件式(PBE)的写法

(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).

(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.

(3) 有关浓度项前乘上得失质子数.


Na 2 nh 4 po 4

例:Na2NH4PO4水溶液

零水准:H2O、NH4+、PO43-

[H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]

= [OH-] +[NH3]


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6.2.1一元弱酸的分布分数

HA=H++A- c(HA)=[HA]+[A-]


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“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来


Ph4 00 8 00 hac ac

例 计算pH4.00和8.00时的(HAc)、 (Ac-)

解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5

pH = 4.00时

pH = 8.00时

(HAc) = 5.7×10-4, (Ac-) ≈ 1.0


Ph ha a

不同pH下的(HA) 与(A-)

以对pH作图, 得形体分布图


Hac ph

1.0

0.5

0.0

pKa 4.76

HAc

Ac-

4.76

pKa±1.3

Ac-

HAc

3.46 6.06

pH

4.76

HAc的-pH图

0 2 4 6 8 10 12 pH

HAc的优势区域图


Hf ph

pKa

3.17

HFF-

pH

HF的-pH图

1.0

0.5

0.0

HF

F-

0 2 4 6 8 10 12 pH

3.17

HF的优势区域图


Hcn ph

1.0

0.5

0.0

HCN

CN-

0 2 4 6 8 10 12 pH

9.31

HCNCN-

pH

HCN的-pH图

HCN的优势区域图

pKa

9.31


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δHA

[H+]

=

[H+]+ Ka

Ka

[H+]+ Ka

分布分数的一些特征

δA-

=

  • δ仅是pH和pKa 的函数,与酸的分析浓度c无关

  • 对于给定弱酸, δ仅与pH有关

  • δHA+ δA -=1


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小结

  • 共轭酸碱对

  • PBE的书写

  • 分布分数的计算


6 2 2 h 2 a

6.2.2 二元弱酸H2A的分布分数


H 2 co 3 ph

HCO3-

1.0

0.5

0.0

CO32-

H2CO3

0 2 4 6 8 10 12 pH

6.38

pKa1

10.25

pKa2

H2CO3HCO3-CO32-

△pKa = 3.87

H2CO3的-pH图

pH


H 2 a ph

1.0

0.5

0.0

H2A

A2-

HA-

0 2 4 6 8 10 12 pH

3.04 4.37

pKa1 pKa2

H2AHA-A2-

pH

pKa= 1.33

酒石酸(H2A)的-pH图


H 3 a

三元酸H3A的摩尔分数

分母由4项组成:

M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3

3 = [H3A]/c= [H+]3/M

2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M

1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M

0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M


H 3 a1

1.0

0.5

0.0

H2PO4-

HPO42-

H3PO4

PO43-

0 2 4 6 8 10 12 pH

2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32

pKa1 pKa2 pKa3

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-

磷酸(H3A)的型体分布图


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6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算

  • 强酸强碱溶液

  • 一元弱酸(碱)溶液

  • 多元弱酸(碱)溶液

  • 两性物质溶液

  • 强酸与弱酸等的混合溶液

PBE精确计算式在误差要求范围内简化算式


6 3 1

6.3.1 强酸强碱溶液氢离子浓度的计算

  • 以c mol·L-1的HCl为例

  • 一般情况: [H+] = c(HCl)? (c>10-6molL-1)

  • 给出PBE:[H+] = c(HCl) + [OH-]

  • 得出精确式

  • 进行简化 [H+] = c(HCl)


6 3 2 1 ha h

若将 代入

6.3.2 弱酸(碱)溶液1.一元弱酸(HA)的[H+]的计算

质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-]

展开则得一元三次方程, 难解!

代入平衡关系式

精确表达式: [H+]=


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若:<0.05,即 , 则ca-[H+]≈ca

得最简式:

若: Kac>20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性)

[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]

得近似式:

展开: [H+]2+Ka[H+]-caKa=0, 解一元二次方程即可。


0 20mol l 1 cl 2 chcooh ph p k a 1 26

故应用近似式: [H+]=

解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09

例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)

解: Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw

Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5×10-3

如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),

则 Er=29% (如何算?)


1 0 10 4 mol l 1 hcn ph p k a 9 31

如不考虑水的离解, [H+]= =10-6.66

Er=-11%

例题计算1.0×10-4mol·L-1 HCN 的pH (pKa=9.31)

解:

Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kw

Ka/c= 10-9.31/1.0×10-4 =10-5.31<2.5×10-3

故应用: [H+]= =10-6.61


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一元酸pH计算总结

  • 精确式:


2 a h

2.一元弱碱(A)的[H+]的计算

质子条件: [H+] + [HA] = [OH-]

引入平衡关系:

得精确表达式:


C k a 20 1 a c b ha c b oh h c b oh

最简式: [H+] =

or [OH-]=

若: c / Ka > 20, “1”可以忽略 (水的碱性)又: [A] = cb - [HA] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-]

近似式:

若 < 0.05,即 Kb / cb < 2.5×10-3则 即[A]≈cb


6 3 3 ph

6.3.3 多元酸溶液的pH计算

以二元酸(H2A)为例.

质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]

精确式

若 ≤0.05, 可略去.

近似式

以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.


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二元酸pH计算总结


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  • 例:计算0.1 molL-1丁二酸(C4H6O4又称琥珀酸)溶液的pH。

  • 例:计算0.1 molL-1酒石酸溶液的pH。

  • 例:计算0.1 molL-1碳酸钠Na2CO3溶液的pH。


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6.3.4 两性物(HA-)溶液[H+]的计算

两性物质:在溶液中既起酸(给质子)、又起碱(得质子)的作用

多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4,

弱酸弱碱盐 NH4Ac

氨基酸


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多元酸的酸式盐(HA-)溶液[H+]的计算

质子条件: [H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]

带入平衡关系式:

精确表达式:


K a1 k a2 ha c ha 5 p k a 3 2 k a2 c ha 20 k w

若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c(HA) ( ≤5%, △pKa≥3.2)又 Ka2c(HA-)>20Kw,则得

近似式:

如果 c(HA-)>20Ka1, 则分母上的Ka1可略,得

最简式:

(若c/Ka1>20,Ka2c>20Kw,

即使Ka1, Ka2相近,也可使用最简式计算)


0 033mol l 1 na 2 hpo 4 ph p k a1 p k a3 2 16 7 21 12 32

例 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4的pH. pKa1 ~ pKa3: 2.16, 7.21, 12.32

解: Ka3c = 10-12.32×0.033 = 10-13.80 ≈ Kw

c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20

故:

pH = 9.66

(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%)


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[H+]= KaKa’

Ka(Ka’c+Kw)

KaKa’c

[H+]=

[H+]=

Ka1+c

Ka+ c

弱酸弱碱盐NH4Ac(掌握酸碱组成比1:1的)

质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]

酸碱平衡关系

[NH4+] ≈ [Ac-]≈c

Ka’ NH4+

Ka HAc

Ka’c >10Kw

c >10 Ka


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Ka1Ka2c

[H+]=

Ka1+ c

例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4溶液的pH

CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3

NH3: Kb=1.8×10-4Ka’=5.6×10-10

Ka’c ≥ 10Kw , c<10Ka

pH = 6.24


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氨基乙酸(甘氨酸)

NH2CH2COOH

NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO-

pKa1=2.35 pKa2=9.78

H2A+H+A- A-

氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸

阳离子 双极离子 阴离子

等电点时: [H2A+] = [A-]

-H+

-H+

+H+

+H+

氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?


A hb k a ha k a hb

弱碱(A-)+弱酸(HB) [Ka(HA)>Ka(HB)]

质子条件: [H+] + [HA] = [B-] + [OH-]

引入平衡关系

得精确表达式:

最简式:

若c(HB)=c(A-),

(与两性物相同)


6 3 5 ph

6.3.5 混合溶液pH计算

1. 强碱(NaOH) +弱碱(A-)

质子条件: [H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-]

近似式 : [OH-] =

忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最简式)


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2. 强酸(HCl) +弱酸(HA)

质子条件: [H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-]

近似式: [H+] =

忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c(HCl) (最简式)


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计算方法:

(1) 先按最简式计算[OH-]或[H+].

(2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.


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  • cmol·L-1 H2SO4的pH如何计算?


3 ha hb

3.两弱酸(HA+HB)溶液

[H+]=

如何得到?


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酸碱溶液[H+]的计算总结

质子条件

物料平衡

电荷平衡

酸碱平衡关系

[H+]的精确表达式

近似处理

[H+]的近似计算式和最简式

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算


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解:该溶液为多元弱碱CO32-溶液:

  • 例:计算0.10molL-1 Na2CO3溶液的pH。


0 050mol l 1 nahco 3 ph

例:计算0.050molL-1 NaHCO3溶液的pH

解:强碱弱酸盐


0 050mol l 1 hcoona ph

例:计算0.050molL-1 HCOONa溶液的pH

该溶液为一元弱碱溶液


0 10mol l 1 nh 4 cl ph

例:计算0.10molL-1 NH4Cl溶液的pH

  • pH=5.12


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6.4 酸碱缓冲溶液

  • 什么叫酸碱缓冲溶液?

  • 作用

  • 类型:共轭酸碱对,强酸,强碱/一般,标准

  • 举例:表6-2 P167


6 4 1 ha a ph

6.4.1 酸碱缓冲溶液( (HA+A-)体系)pH的计算

物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb

电荷平衡: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

[HA] = ca - [H+] + [OH-]

[A-] = ca + cb - [HA] = cb + [H +] - [OH-]

代入平衡关系 ,得精确式

+)


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A 酸性,略去[OH-]:

B 碱性,略去[H+]:

C 若Ca >> [OH-] - [H +] 或Cb >> [H +] - [OH-]

则最简式

计算方法:

(1) 先按最简式计算[H+].

(2) 再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较, 看忽略是否合理.


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例题:0.20 molL-1 NH3-0.30 molL-1NH4Cl溶液,往200 mL该缓冲溶液中(1)加入50 mL 0.10 molL-1 NaOH溶液,(2)加入50mL 0.10 molL-1的HCl溶液,溶液的pH各改变了多少?已知NH4+的pKa=9.26


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  • 标准缓冲溶液?

  • 标准缓冲溶液的pH是否可以像处理普通缓冲溶液一样进行?


P160 6 1

常用标准缓冲溶液(p160 表6-1)

标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。


6 4 2

6.4.2 酸碱缓冲溶液的缓冲容量

  • 人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2 600 L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。

    生理缓冲溶液的主要成分:

  • 血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr

  • 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2

  • 磷酸盐:H2PO4--HPO42-

  • 碳酸盐:H2CO3-HCO3-

  • (1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1)

  • pH=6.10+lg20=7.40


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缓冲容量

1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。


Ph p116

10

8

102

H+ HAc+Ac - OH-

6

4

0.1mol·L-1

0.1mol·L-1

HAc Ac-

2

0

1 3 5 7 9 11 13 pH

2.88 4.76 8.88

强酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<3)

强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>11)

共轭体系:HA – A-HA – A- = 2.3·c·x1·x0

 - pH曲线 (p116)

pKa


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共轭体系缓冲容量的特点:

(1)∝c, c增大, 增大

(2)[H+] = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c

(3)缓冲范围: pKa-1 < pH < pKa+1


6 4 3

6.4.3 缓冲溶液的选择与配置

1.有较大的缓冲能力:

c 较大(0.01~1mol·L-1);

pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1

HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4~5.5)

NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH )

(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87

(pH )

8~10

4.5 ~ 6

2.不干扰反应(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。


P167 6 2

常用缓冲溶液 (p167 表6-2)


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3 缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);

2.溶液中[H+]大, 加过量A-,

溶液中[OH-]大, 加过量HA;

3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共轭体系


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6.5 酸碱指示剂

  • 指示剂的作用

  • 指示剂本质上是弱酸弱碱

  • 指示滴定终点的原理


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(CH3)2N—

—N=N—

—SO3-

OH- H+

pKa=3.4

H

=N—N—

+

(CH3)2N=

—SO3-

红3.1-----4.0(橙)------4.4黄

6.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.

甲基橙Methyl Orange (MO)


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3.1 4.4

红橙黄

1.0

0.5

0.0

0.91

0.09

x

0.8

0.2

0.66

0.34

0 2 4 6 8 pH

pKa=3.4, pT=4.0(滴定指数)

甲基橙的-pH图


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常用单一酸碱指示剂 (要记住)

3.1 4.4

MO

MR

PP

4.0 pT

4.4 6.2

5.0 pT=pKa

8.0 9.6

9.0

百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝


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混合指示剂: 甲基红+溴甲酚绿

5.0------5.1-------5.2

暗红灰 绿

用于Na2CO3标定HCl时指示终点

由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.

再次理解滴定误差Et


6 5 2

6.5.2 酸碱指示剂的变色范围

何时显酸色?

酸碱指示剂的变色范围 pKa1


6 5 3

6.5.3 影响指示剂变色间隔的因素

1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可

2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔,

一般应室温滴定

3. 盐类: 离子强度影响pKa


6 5 4

6.5.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择

选择指示剂的原则:

指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近,以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。

直接滴定:指示剂在化学计量点前变色,误差为 —;

指示剂在化学计量点后变色,误差为 +。

返滴定:

误差符号相反。


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碱式滴定管

甲基橙?酚酞?

C mol/L NaOH

C mol/L HCl

6.6 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定

  • 滴定反应

  • H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00


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  • 滴定曲线:溶液pH随中和百分数(T%)(或滴定剂加入量)变化的曲线

6.6.1 强酸碱滴定0.10mol·L-1NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1HCl

H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00


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滴定过程

1. 滴定前: [H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.00

2. 滴定开始到sp前: [H+]=c(HCl)(未中和)

-0.1%时:

pH=4.30


3 sp h oh ph 7 00

3. sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00

4. sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)

+0.1%时:

[H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70


0 1000mol l 1 naoh 20 00ml 0 1000mol l 1 hcl p176

0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl (p176)

突跃


4365426

pH

12

10

8

6

4

2

0

9.8

8.0

3.1

9.7 sp+0.1%

4.3 sp-0.1%

9.0

5.04.0

PP

MR

MO

突跃

sp7.0

*6.2

*4.4

0 100 200%

滴定百分数,T%

0.10mol·L-1

HCl

0.10mol·L-1

NaOH

强酸碱滴定曲线 (p176)

0.10mol·L-1

NaOH

0.10mol·L-1

HCl

PP 8.0

MR 4.4

MO 3.1

PP 9.6

MR 6.2

MO 4.4


4365426

pH

12

10

8

6

4

2

10.7

9.7

8.7

7.0

5.3

4.3

3.3

PP

MR

MO

9.0

6.2

4.4

5.04.4

.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1

3.1

0 100 200%

不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p177)

NaOH↓

HCl

浓度增大10倍,突跃增加2个pH单位。


4365426

滴定突跃

  • 化学计量点前后,滴定不足0.1%至滴定过量0.1%(即滴定分数0.999~1.001的范围内)溶液pH的变化,称为滴定突跃;相应的pH的变化范围,称为滴定突跃范围,突跃范围是选择判断终点的依据,浓度减小,范围变窄。

  • 滴定终点的判断(指示剂的选择)

    指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内,变色应明显。


4365426

pH 突跃范围及其影响因素

  • pH 突跃范围:化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内 溶液 pH 值的变化范围

  • 此范围是选择指示剂的依据。

  • 影响突跃范围大小的因素:酸的浓度(c) (pH )突跃范围

    指示剂的选择

  • 0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl :酚酞,甲基红(甲基橙)

  • 0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl :酚酞, 甲基红


6 6 2

滴定反应:

平衡常数:

6.6.2 一元弱酸碱的滴定

  • 0.10mol·L-1NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1HAc


4365426

滴定过程

弱酸溶液

一、滴定前

二、滴定开始至sp前

三、sp时

四、sp后

pH该如何计算?

缓冲溶液

强碱弱酸盐溶液

强碱与强碱弱酸盐混合溶液


4365426

计算滴定突跃范围

  • Er=-0.1%时

  • Er=0.1%时


6 6 2 p179 k a hac 10 4 76 k a ha 10 7 00

6.6.2一元弱酸碱的滴定(P179)(Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)

-0.1%:pH=pKa+3


4365426

pH

12

10

8

6

4

2

0

HAc Ac- Ac-+OH-

9.78.77.7

4.3

突跃

PP

MR

MO

6.2

4.43.1

5.04.0

HAc

HCl

0 100 200 T%

强碱滴定弱酸滴定曲线 (p180)

0.10mol·L-1

NaOH

HAc

0.10mol·L-1

突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.


4365426

1mol·L-1

12

0.1mol·L-1

10.70

9.70

8.70

7.76

0.01mol·L-1

10

9.23

8.73

8.23

突跃范围

8

6

4.76

HAc

4

2

HCl

缓冲容量 0 50 100 150T%

NaOH滴定HAc(浓度不同)

pH

浓度增大10倍,突跃增加1个pH单位


P179 k a hac 10 4 76 k a ha 10 7 00

一元弱酸碱的滴定(P179)(Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)

-0.1%:pH=pKa+3


4365426

HA A A+OH-

pH

12

10

8

6

4

2

O

O

O

O

O

10.0

9.7

7.76

4.3

百里酚酞

酚酞

HA

pKa=7

甲基红

甲基橙

HAc

pKa=4.76

HCl

0 50 100 150 200

中和百分数

0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1 HA(Ka不同)

Ka增大10倍,突跃增加一个pH单位

滴定突跃

HCl:4.3-9.7

HAc:7.7-9.7

HA:9.7-10.0

对于0.1mol·L-1 的HA,

Ka≥10-7才能准确滴定.

即cKa≥10-8


4365426

pH

NaOH

NH3

6.25

6.2

4.4

3.1

5.28

4.30

0 50 100 150 200%

强酸滴定弱碱

0.1mol·L-1

HCl

NH3

0.1mol·L-1

pKb=4.75

8.0

突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.


4365426

结论

1、滴定曲线

起点高;前半段陡--缓--陡(缓冲)

后半段与强—强相同。

2、突跃范围明显变窄,且均在碱性范围pH7.76-9.70,

NaOH 滴 HAc,只能选酚酞!

弱酸越弱、终点产物碱性越强,突跃范围越偏碱性

相反,强酸滴弱碱(HCl滴定 NH3)突跃范围偏酸

性,不能选酚酞!可选甲基红,甲基橙。


4365426

当 才有0.3pH的突跃,才可用指示剂

3、突跃范围的大小与c和Ka均有关:

故能准确滴定弱酸的条件:

能准确滴定弱碱的条件:

4、浓度一定时, Ka越大、突跃范围越大(但只使终点前变大):

  • 浓度: 增大10倍,突跃增加1个pH单位

  • Ka:增大10倍,突跃增加1个pH单位(下限)


6 6 3

6.6.3 直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据

cspKa≥10-8

Ka=10-7 为界


6 6 4

6.6.4 终点误差的计算

  • 终点误差:由指示剂确定的滴定终点与滴定反应的计量点不同造成的实验误差叫做终点误差。


4365426

计算公式

  • (一)强碱(酸)滴定强酸(碱)

  • (二)强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)


4365426

6.7 多元酸能分步滴定的条件:

  • 被滴定的酸足够强, cKa1≥10-8

  • △lgKa足够大,

    若△pH=±0.3, 允许Et=±0.5%,

    则需△lgKa≥5

△lgKa=4, Et≈1%

△lgKa=6 , Et ≈0.1%

cKan≥10-8

多元酸一步滴完的条件:

混合酸分步滴定及全部滴定的条件?


Naoh 0 1mol l 1 h 3 po 4 p188

NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4 (p188)

pH

A3-+NaOH

sp3

sp2

sp1

pKa △lgKa

2.16

7.21

12.32

HA2-+A3-

5.05

10.0

9.4

±0.5%

5.11

H2A-+HA2-

pHsp1= 4.7

pHsp2= 9.7

5.0

4.4

±0.5%

H3A+H2A-

0 100 200 300 400 (T%)

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-


Naoh h 3 po 4

NaOH

NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择

pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7

MO至黄 (4.4)

(同浓度NaH2PO4参比)

百里酚酞至浅蓝(pT=10.0)

sp3: 2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+

PP


Naoh h 3 po 41

NaOH

NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择

pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7

MO至黄 (4.4)

(同浓度NaH2PO4参比)

百里酚酞至浅蓝(pT=10.0)

sp3: 2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+

PP


4365426

练习

1、使用0.20 mol/L的NaOH溶液滴定0.10 mol/L H2SO4和0.10 mol/L H3PO4的混合溶液时,在其滴定曲线上可以出现( )个突跃范围。

2、使用0.20 mol/L的NaOH溶液滴定0.10 mol/L 酒石酸溶液时,在其滴定曲线上可以出现( )个突跃范围。

3、使用0.20 mol/L的HCl溶液滴定0.10 mol/L等浓度的NaOH和Na3PO4的混合溶液时,在其滴定曲线上可以出现( )个突跃范围。


4365426

练习

4、使用0.20 mol/L的NaOH溶液滴定0.10 mol/L 的草酸和0.10 mol/L的酒石酸混合溶液时,在其滴定曲线上可以出现( )个滴定突跃。

5、使用0.20 mol/L的NaOH溶液滴定0.10 mol/L 的盐酸和0.20 mol/L的醋酸混合溶液时,在其滴定曲线上可以出现( )个滴定突跃。


6 8 6 8 1

6.8 酸碱滴定法的应用6.8.1酸碱标准溶液的配制与标定

c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小, 浓则?

浪费

例: 食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1

取25ml,

需滴定剂约150ml

粗测,

定量稀释至约0.1 mol ·L-1

取少量(4ml),

体积误差


4365426

碱标准溶液: NaOH

配制: 以饱和的NaOH(约19mol·L-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.

标定:

1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2

pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份.

2.草酸(H2C2O4·2H2O), Mr=126.07

pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.


Hcl hno 3 h 2 so 4

酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)

配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)稀释.

标定:

1. Na2CO3, 270-300℃烘1hr,

MO orMR+溴甲酚绿(△);

2. 硼砂(Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3),

60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1,MR.


0 1mol l 1 na 2 co 3

滴定0.1mol·L-1 Na2CO3 指示剂的选择

pKb1=3.75 pKb2=7.62

(H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25)

CO32- HCO3- H2CO3

sp1: pH=8.32

甲酚红+百里酚蓝

粉8.2—8.4紫

HCO3-参比,Et<0.5%

0.04mol·L-1, pH=3. 9

MO 参比:NaCl+CO2饱和

MR, MR+溴甲酚绿,△

红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2)

△pH=0.3

△pKb≈4

Et≈1%

*c增大不改变△lgKa, 不影响第一突跃,但可增大第二个突跃;

*MR+溴甲酚绿, 至红(pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △除CO2,剩下NaHCO3 (pH≈8), 变绿. 冷却后再加HCl, 至pH5.0, x1≈0.25%; 再△, …..


0 1mol l 1 na 2 co 3 p189

0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p189)

pH

甲酚红-百里酚蓝

粉8.2-8.4紫

H2CO3

pKa1=6.4

pKa2=10.3

△pKa=3.9

8.4

8.2

±0.5%

M

MR+溴甲酚绿

红5.0-5.2绿

N

3.9 MO

0 100 200 300 T%


6 8 2 co 2

MO,MR CO32- H2CO3

测得的 c(HCl)

6.8.2 CO2对酸碱滴定的影响

1、NaOH试剂中或水中含CO2

有机酸标定: PP CO32- HCO3-

测定有机酸:PP CO32- HCO3-

对结果无影响!

测定HCl + NH4+中的HCl:


2 naoh co 2

2NaOH + CO2 Na2CO3

MO,MR:Na2CO3 + 2H+ H2CO3

PP:Na2CO3 + H+ HCO3-

测得的c(HCl)

2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2

对结果无影响!


3 co 2

3. CO2对反应速度的影响

CO2 + H2O = H2CO3

99.7% 0.3%

转化慢, 变色不敏锐,

PP为指示剂时,粉红色半分钟不褪为终点;

H2CO3分解慢, 用MO为指示剂时剧烈摇动.


4 naoh

4. NaOH的配制与保存

配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%,约19mol·L-1)中Na2CO3沉淀除去;再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.

保存: 浓溶液装在带碱石灰[Ca(OH)2]的瓶中,

从虹吸管中取;

稀溶液注意用橡皮塞塞紧.


6 8 3 1

6.8.3 应用示例1. 混合碱的测定(双指示剂法)

NaOH Na2CO3 NaHCO3

V1

PP

H2O NaHCO3 NaHCO3

V2

MO

H2CO3 H2CO3

V1=V2

Na2CO3 ;

V1>V2

NaOH+Na2CO3 ;

V1<V2

Na2CO3+NaHCO3 ;

V1=0, V2≠0

NaHCO3 ;

V1≠0, V2=0

NaOH


4365426

  • 例:称取混合碱(Na2CO3和NaOH或Na2CO3和NaHCO3的混合物)试样1.200g,溶于水,用0.5000mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞褪色,用去30.00mL。然后加入甲基橙,继续滴加HCl溶液至呈现橙色,又用去5.00 mL。试样中含有何种组分?其百分含量各为多少?

解:此题是用双指示剂法测定混合碱各组分的含量。

V1=30.00ml,V2=5.00ml V1> V2

故混合碱试样由NaOH和Na2CO3组成。


4365426

磷酸及其盐的混合体系中, 可能含有

HCl H3PO4 H2PO4-

HPO42- PO43- NaOH

1. 如何判断体系中的主要组分?

2. 如何测定各组分的含量?


4365426

2. 铵盐中氮的测定

甲醛法NaOH

4NH4++ 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O

(pKb = 8.87)

指示剂?

预中和游离H+

PP

指示剂 ?

MRMO

PP


4365426

HCl 标液

c1V1

NaOH

H2PO4-, MO

3. 磷的分离与测定

P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4

H3PO4 + HCl

n(P)∶n(HCl) =

1∶2


4365426

4. 少量磷的测定

用过量NaOH溶解沉淀,再以标准HNO3溶液返滴. n(P) ∶n(NaOH)= 1 ∶ 24

适于微量P的测定.


4365426

NaOH

HCl

5. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法)

MR

MO

MR

(凯氏定氮法)


4365426

凯氏定氮装置

样品

空白

  • 消化样品

  • 浓H2SO4

  • CuSO4·5H2O

  • K2SO4

2. 蒸NH3

1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管

7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器


6 h 3 bo 3

NaOH

pKa=4.26

6. 硼酸(H3BO3)的测定

PP

?


4365426

第六章 小 结

6.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度;

6.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算;

6.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱, 两性(类两性)物质, 共轭体系; 混合体系. 会写质子条件式, 了解精确式如何得来, 会用近似式和最简式;

6.4 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念(不要求推导公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液

(定量计算).


4365426

6.5 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点.

6.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是化学计量点及±0.1%时的pH计算. 了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系,一元弱酸碱能被准确滴定的条件;正确选择指示剂;了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。

6.8 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定;

应用示例: 混合碱(酸)、磷酸盐、N、H3BO3的测定。


The end

THE END


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PBE书写练习

1、C mol/L的NaH2PO4溶液

[H+]+[H3PO4] =[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]

2、C mol/L的Na2CO3水溶液

[H3O+]+[HCO3-]+ 2[H2CO3]=[OH-]


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