به نام خدا

1. به نام خدا

2. جلسه چهاردهم • فهرست مطالب: • ادامه واكنشگرهاي گزينش پذير • گزينش پذيري حمله اكسيژن يا كربن در آنيون انولات ها

3. N- برومو سوکسين ايميد(NBS) واکنشگر اختصاصي بروماسيون در موقيت هاي آليلي و بنزيلي مي باشد. مکانيسم واکنش اين معرف در حلال هاي غير پروتيک راديكالي بوده و محصول اصلي از تشكيل راديكال پايدارتر بدست مي آيد.

4. در تركيب بالا هيدروژن هاي آليلي نوع دوم در برابر واكنشگر راديكالي فعالتر مي باشند، زيرا توليد راديكال آليلي نوع بالاتر مي كنند كه پايدارتر مي باشد.

5. راديكال تشكيل شده در صورت امكان، نوآرائي مي كند و به راديكال پايدارتر تبديل مي شود، و محصول پايدارتر را تشکيل مي دهد. در اين واكنش پيوند دوگانه خارج حلقه اي به پيوند دوگانه داخل حلقه اي تبديل مي گردد.

6. نكته مهم: • مکانيسم اين واکنشگر تابع محيط واکنش مي باشد، همانطور كه گفته شد در حلال هاي غير پروتيک مكانيسم راديكالي بوده و محصول اصلي از تشكيل راديكال پايدارتر بدست مي آيد. • در حلال هاي پروتيک مکانيسم يوني بوده و حدواسط برمونيم تشکيل شده که محصول افزايشي روي پيوند دوگانه بدست مي آيد، که نمونه اي از تاثير شرايط واکنش بر گزينش پذيري مي باشد.

7. واكنش زير نمونه اي ديگر از گزينش پذيري در واكنش هاي احياء مي باشد.

8. در واكنش هاي اكسايش با توجه به كمبود الكتروني عامل اكسنده، هرچه الكترونهاي گونه اكسيد شونده بيشتر باشد واكنش با سرعت بيشتري انجام ميگيرد. بنابراين در حلقههاي جوش خورده استخلافهاي روي حلقهها تعيين ميكنند كه كداميك از حلقهها اكسيد شوند. ذكر اين نكته ضروري است كه، اسيد H2Cr2O7 وجود خارجي نداشته و همزمان با مصرف in –situ از نمك آن به همراه يك اسيد قوي (مانند اسيدهاي معدني)، توليد مي گردد.

9. تركيبات مس (I) به عنوان معرف هاي اختصاصي براي كوپل كردن استيلن هاي انتهائي شناخته شده اند. اين تركيبات از طريق واكنش راديكالي، پروتون هاي استيلن هاي انتهائي را جدا مي كنند و اتصال راديكال ها به يكديگر، محصول مورد نظر را توليد مي كند. نقش اكسيژن در واكنش، اكسايش مس(0) به مس (I) است. واكنش زير به صورت چرخه اي انجام مي گيرد. دو معرف متاپريديک اسيد و تترا استات سرب به صورت گزينشي دي ال هاي مجاور را شکسته و ترکيبات کربونيلي را تشکيل مي دهند.

10. سرعت واکنش ترکيب (A) بيشتر است يا ترکيب (B) ؟ سرعت واکنش ترکيب (A) 300 برابر بيشتر از ترکيب (B) مي باشد، زيرا در ترکيب A دي ال سين وجود دارد که به راحتي با تترا استات سرب تشکيل حلقه داده و پيوند بين کربن هاي حامل گروه هاي هيدروکسي مجاور شکسته مي شود.

11. مثال زير نشان مي دهد كه، معرف هاي مختلف مي توانند با توجه به واكنش پذيري متفاوت گروه هاي عاملي، گزينش پذيري خاصي را اعمال كنند. در اين واكنش احياء پيوند هاي دوگانه آورده شده است، قابل توجه است كه احياء گزينشي در اثر كمبود هيدرون امكان پذير مي گردد و در مقادير بالاي گاز هيدروژن هردو گروه عاملي به ترتيب احياء مي شوند. كاتاليزورهايي كه در هيدروژناسيون آلكنها و آلكينها استفاده ميشوند، تماما در احياء گروههاي قطبي غيراشباع موثر هستند. اما كروميت مس به دليل عمل گزينشي خود بسيار مفيد بوده و پيوندهاي دوگانه قطبي را احياء مي کند. گزينشپذيري آن از جذب سطحي قوي گروه عاملي قطبي روي سطح اكسيد فلزي ناشي ميگردد.

12. معرف ها و شرايط مختلف موجب تشكيل محصولات متفاوت مي شوند

13. در مثال زير گزينشپذيري در محل اتصال به حلقه، احياء گروه كربونيل كتوني در برابر گروه كربونيل اسيدي و ... قابل مشاهده ميباشد.

14. گزينش پذيري حمله اكسيژن يا كربن در آنيون انولات ها • نوع ديگري از گزينش پذيري در تركيباتي مشاهده مي گردد كه امكان حمله هسته دوستي از دو سمت يا به عبارتي از طريق دو اتم امكان پذير است. از نمونه هاي جالب اين نوع گزينش پذيري، حمله هسته دوستي از طريق اكسيژن (O-Alkylation ) يا كربن (C-Alkylation ) به مراكز الكترون دوست را مي توان نام برد. حال اين سوال مطرح ميگردد كه كدام يك از اين دو واكنش ارجح است؟ در اين حالت مساله گزينش پذيري پيش خواهد آمد، كه شرايط انجام واكنش، نوع سابستريت و شرايط الكترون دوست و ... نسبت آلكيل دار شدن كربن و اكسيژن را تعيين مي كنند.

15. نكاتي كه بايد در نظر گرفته شود: الكترونگاتيوي اكسيژن بيشتر از كربن ميباشد و همچنين سختي اكسيژن بيشتر از كربن ميباشد كه هركدام گزينش پذيري خاصي را اعمال ميكنند. همچنين شرايط ويژه واكنش، حدواسط پايدارتر، ميزان خاصيت الكترون دوستي و قدرت گروه ترك كننده مي توانند در نوع گزينش پذيري مؤثر باشند.

16. در مثال قبلپروتون مشخص شده خاصيت اسيدي بالايي دارد، زيرا آنيون حاصل از كنده شدن اين پروتون توسط گروه كربونيل و دو حلقه فنيلي پايدار ميگردد، از طرفي از طريق رزونانس بار منفي روي كربن به اكسيژن منتقل گرديده كه يك حدواسط بسيار پايدار آروماتيك تشكيل ميدهد. زيرا حلقه فوراني آروماتيك تشكيل شده و يك سيستم مزدوج به وجود مي آيد. بنابراين بار منفي روي اكسيژن پايدارتر است و به عنوان هسته دوست حمله ميكند و فقط محصول ناشي از حمله اكسيژن مشاهده مي شود.

17. تركيب β- نفتول در محيط بازي به شكل آنيون خود درآمده كه توانايي حمله از طريق اكسيژن يا كربن را دارد. در اين آزمايش نوع حلال گزينش پذيري را اعمال نموده است. حلال قطبي غيرپروتيك مثل DMF ،DMSO يا Ether توانايي برهمكنش قوي با آنيون را ندارد و آنيون از طريق اتم اكسيژن كه الكترونگاتيوتر بوده و تراكم بار منفي روي آن زيادتر است، حمله مي كند. فرم رزونانسي كه بار منفي روي اكسيژن قرار دارد فرم غالب تر است. زيرا اولا آروماتيسيتي حلقه ها حفظ شده، ثانيا الكترونگاتيوي اكسيژن بيشتر از كربن است. در حلال قطبي پروتيك مانند CF3CH2OH يا H2O محصول حمله از طريق كربن غالب است. زيرا حلال ها توانايي تشكيل پيوند هيدروژني را دارند پس فرم رزونانسي را كه بار منفي روي اكسيژن قرار دارد به شدت توسط حلال سولواته شده و پيوند هيدروژني با آن تشكيل مي دهد. پس حمله از طريق فرم زرونانسي كه بار منفي روي كربن قرار دارد كه كمتر سولواته شده و توانائي تشكيل پيوند هيدروژني ندارد انجام مي گيرد.

18. همواره در واكنش هاي پروتون زدايي، اسيدي ترين پروتون، يعني پروتوني كه آنيون آن به شدت پايدار گردد، ابتدا جدا مي شود مي شود. در اين تركيبات هم حمله از طرف اكسيژن يا كربن صورت مي گيرد، كه هدايت واكنش به سمت تشكيل هركدام گزينش پذيري را مطرح مي كند. ؟!

19. حمله گزينشي فوق به علت خاصيت مهمي به عنوان سختي و نرمي مي باشد. • سختي و نرمي ارتباط مستقيم با الكترونگاتيوي دارد و هرچه گونه الكترونگاتيوتر باشد سخت تر است. • از ديدگاه اربيتال مولكولي هرچه اختلاف انرژي بين HOMO و LUMO بيشتر باشد، گونه سخت تر است و هرچه اين اختلاف انرژي كمتر باشد گونه نرم تر است. • از طرفي براي تشكيل پيوند دو شرط تقارن و انرژي اربيتال ها بايد رعايت گردد، بنابراين انرژي اربيتالي گونه هاي سخت به هم نزديك تر بوده و انرژي اربيتالي گونه هاي نرم به هم نزديك ميباشد. بنابراين پيوند تشكيل شده بين دو گونه نرم يا دو گونه سخت محكم تر مي باشد. • نتيجه كلي اين است كه گونه هاي سخت با هم وگونه هاي نرم با هم تشكيل پيوند محكم تر مي دهند. اكسيژن به علت الكترونگاتيوي بالاتر خود سخت تر از كربن است، اگر الكترون دوست يك گونه سخت باشد واكنش گزينشي حمله اكسيژن را خواهيم داشت و اگر الكترون دوست يك گونه نرم تر باشد واكنش از طريق كربن غالب خواهد بود. در واكنش فوق از دو نوع الكترون دوست استفاده شده است. متيل يديد (CH3−I) يك گونه نرم مي باشد زيرا يد يك گونه نرم است و بار مثبت جزئي تشكيل شده روي كربن كم بوده و سختي كربن كمتر مي باشد. بنابراين حمله از طريق كربن صورت مي گيرد. • در واكنش فوق الكترون دوست يك تركيب آسيل كلريد است كه مركز الكترون دوست كربن كربونيل بوده كه به علت وجود پيوند دوگانه قطبي همچنين اتصال اتم الكترونگاتيو كلر داراي دانسيته بار مثبت بالايي بوده و يك گونه سخت به حساب مي آيد. پس واكنش از طريق اكسيژن سابستريت صورت گرفته و O- آلكيلاسيون رخ مي دهد. از طرفي ترك شونده I ˉ نرم تر Cl ˉ است، بنابراين حمله كربن براي ترك كننده I ˉ و اكسيژن براي ترك شونده Cl ˉ رخ مي دهد. به عبارت ديگر با تغيير سختي يا نرمي گروه ترك شونده مي توان هسته دوست را وادار به حمله از سمت سخت يا نرم خود نمود.

21. گروه ˉ NO2 يك ليگاند دو دندانه است كه نيتروژن به عنوان سر نرم آن و اكسيژن به عنوان سر سخت آن فعال هستند • هرچه درصد بار مثبت روي كربن بيشتر باشد ميزان سخت بودن آن بيشتر است، در واكنش فوق در حضور يون نقره (Ag+) دانسيته بار مثبت روي كربن بيشتر شده و ميزان سختي آن افزايش يافته و يون ˉ NO2از سمت اكسيژن كه سر سخت تر است به عنوان هسته دوست حمله مي كند.

22. ترك كننده خوب در واكنش فوق اگر از يك اتر تاجياستفاده شود نسبت محصول O- آلكيلاسيون بيشتر شده و به نسبت 3 به 1 ميرسد. چر ا؟ • زيرا يك اتر تاجي كاتيون را جذب مي كند و ناحيه بين كاتيون و اكسيژن كه داراي بار منفي است بيشتر شده و بار منفي اكسيژن در دسترس تر بوده و حمله از اين طريق افزايش پيدا مي كند. (يك اتر تاجي درواقع شعاع موثر كاتيون را افزايش مي دهد.)

23. نمونهاي از اثرات حلال روي C- آلكيلاسيون و O- آلكيلاسيون: • واكنش در حلال HMPA (هگزا متيل فسفروس تري آميد) كه يك حلال قطبي غيرپروتيك است منجر به O- آلكيلاسيون ميشود. زيرا در اين حلال كاتيون حلال پوش شده و اكسيژن منفي به عنوان هسته دوست حمله ميكند. • در حلال THF يك كلاستر از يونهاي فلزي، THF و اتم هاي اكسيژن انولات تشكيل شده كه C-آلكيلاسيون را مساعد ميكند. • در حلال قطبي پروتيك t- بوتانول نيز تشكيل پيوند هيدروژني مانع از حمله اكسيژن شده و منجر به C- آلكيلاسيون مي­شود.

24. در بعضي موارد C- آلكيلاسيون يا O- آلكيلاسيون توسط عوامل فضايي كنترل ميگردد. هنگامي كه حلقه پنج عضوي تشكيل مي گردد، O-آلكيلاسيون رخ مي دهد و هنگامي كه حلقه شش تايي تشكيل مي گردد، C- آلكيلاسيون صورت مي گيرد.!?

25. اين گزينش پذيري به اين علت است كه در حمله از طريق كربن يك پيوند دوگانه مسطح با اربيتال هاي P درگير است كه در حلقه هاي كوچكتر از شش تايي از لحاظ فضايي نزديك شدن لپ هاي اربيتال P پيوند دوگانه انولات به مركز الكترون دوست چندان مساعد نيست، زيرا زنجيره كربني كوتاه بوده و نمي تواند از جهت بالا يا پائين صفحه پيوند دوگانه به اربيتال هاي P نزديك شود. • ولي در اين حالت حمله از طريق اكسيژن كه سه زوج الكترون داردمناسبتر است، زيرا اكسيژن درون صفحه پيوند دوگانه (درجهت عمود بر اربيتال هاي P) قرار دارد و بهتر مي تواند به مركز الكترون دوست نزديك شود. ولي هنگامي كه حلقه شش تائي تشكيل مي شود، زنجيره كربني به اندازه كافي بلند است كه كربن هسته دوست (كربن حامل برم) را در جهت مناسب قرار دهد تامورد حمله اربيتال هاي پيوند دوگانه قرار گيرد و C- آلكيلاسيون رخ دهد.

26. پايان جلسه چهاردهم