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Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume 4 3, Issue 1 4, Pages: 1 782-1806 Mariana Esquivelzeta Rabell. Agostic Interactions in d 0 Metal Alkyl Complexes. Índice. Introducción Caracterización de interacciones agósticas Modelo revisado

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Agostic interactions in d 0 metal alkyl complexes

Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady

Angewandte Chemie International Edition Volume 43, Issue 14, Pages:1782-1806

Mariana Esquivelzeta Rabell

Agostic Interactions in d0 Metal Alkyl Complexes

de: enlace agóstico


Ndice
Índice

  • Introducción

  • Caracterización de interacciones agósticas

  • Modelo revisado

  • Evidencia para el modelo de enlace revisado

  • Manipulación de interacciones agósticas

  • Conclusiones

de: enlace agóstico


Introducci n
Introducción

  • Enlaces Agósticos

de: enlace agóstico


Introducci n1
Introducción

  • Burawoy, Pitzer (1945) y Gutowsky (1946) dímero Me3Al (Al···HC)

  • (1965) Craubner nBuLi hexamérico (2) Li···HC

  • (1960s) Trofimenko, Me protegido, RNM en TM-pirazoilboratos H en orbitales d

  • (1970s) Stucky et al cC6H11Li hexámero

  • Cotton (8) 3c-2e C···H···Mo

  • Maitlis et al. Pd- -CH en (9)

de: enlace agóstico


Introducci n2
Introducción

de: enlace agóstico


Definici n
Definición

  • Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal.

de: enlace agóstico


Objetivo
Objetivo

  • Evaluar la naturaleza de la interacción agóstica.

  • Estudiar los factores como el número de electrones de valencia y el número de coordinación del metal, así como las concentraciones de carga locales, elipticidad, y mapas de densidad electrónica para caracterizar estas interacciones.

de: enlace agóstico


Caracterizaci n de interacciones ag sticas t cnicas de difracci n rayos x
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X

Datos cristalográficos 2a (170 K)

a = 25.512 (4) Å

b = 10.247 (4) Å

c = 29.949 (6) Å

β = 11 3.70 (2)°

V = 6929.6 (5.8) Å3

Z = 8

Grupo espacial P21/n

RF = 0.058, RWF= 0.093 para 3945 reflexiones con I > 3s(l).

PosiciónHb agóstico mapas de densidad electrónica

de: enlace agóstico


Caracterizaci n de interacciones ag sticas t cnicas de difracci n rayos x1
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X

  • Z(M)/1 (a sin/=0) el factor de difracción es proporcional a Z

  • d M-H≈ 1.85 a 2.4 Å

Richard F. Jordan, Prudence K. Bradley,Norman, C. Baenziger, Robert E. LaPointe, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1289-1291

de: enlace agóstico


Caracterizaci n de interacciones ag sticas t cnicas de difracci n ged
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, GED

GED Balzers KDG2 a 268K,. Exposiciones a d=50 cm (4 platos) y 25 cm (5 platos)

Detección Joyce-Loebl microdensitometro

Refinamiento estructural KCED26

Curvas de distribución radial modificadas para EtTiCl3 experimental (puntos) calculada (linea)

Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412

de: enlace agóstico


Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, Difracción, 4406-4412

de: enlace agóstico


Detección STOE, ánodo rotatorio (Enraf-Nonius); Difracción, j rotación.

Refinamiento de 5000 reflexiones I/s(I) > 33 (1.5° <j< 238°, 20.5° <2q < 55.9°) CELL.

Dimensiones del cristal 0.1x 0.3x 0.5 mm; grupo espacial monoclínico P21/n;

a =7.8095(6) Å,

b = 16.0799(9) Å,

c = 11.8014(8) Å,

b = 91.634-(8)º,

V = 1481.4(4) Å3;

T=105(1) K;

Z = 4,

F(000) = 688 rcalc= 1.495 g/cm-3m=13.0cm-1.

16334 reflexiones colectadas a d=60 mm (3.8° < 2q <56.3°, h (-10/10); k (-20/20); l (-14/14)); 280 ausencias sistemáticas y 600 con intensidad negativa. 15 454 I > 0 ; 3205, 211 parámetros.

R = 0.0288, Rw = 0.0180, densidad electrónica residual+0.51 De Å-3/-0.41De Å-3

de: enlace agóstico


Etticl 3 dmpe
EtTiCl Difracción, 3(dmpe)

  • Estabilización HOMO

    • M-Cdeslocalizado en C

    • Ti - H modesta

de: enlace agóstico


Caracterizaci n de interacciones ag sticas an lisis topol gico
Caracterización de Interacciones Agósticas: Difracción, Análisis Topológico

  • Datos cristalográficos

  • Desplazamientos químicos a campo alto (d -5 a -15ppm)

  • Frecuencias vibracionales bajas

    (nC-H= 2700-2300 cm-1)

  • AIM

    r

  • 2 r 0.15-0.25 a.u.

  • Trayectorias de enlace

  • BCP

  • rb> 0.035 a.u.

  • e

  • q(Ω) negativa

de: enlace agóstico


Caracterizaci n de interacciones ag sticas an lisis topol gico1
Caracterización de Interacciones Agósticas: Difracción, Análisis Topológico

de: enlace agóstico


Caracterizaci n de interacciones ag sticas an lisis topol gico2
Caracterización de Interacciones Agósticas: Difracción, Análisis Topológico

de: enlace agóstico


= Difracción, 

de: enlace agóstico


Modelo
Modelo Difracción,

  • Geometría flexible M-C-H

  • Presencia de sitios con carácter de ácido de Lewis en M

  • En M d0 deslocalización de C-M a M-alquilo

  • VE altas impiden interacciones agósticas

de: enlace agóstico


Modelo1
Modelo Difracción,

de: enlace agóstico


Evidencia para el modelo revisado
Evidencia para el modelo revisado Difracción,

de: enlace agóstico


An lisis de la densidad total de carga
Análisis de la densidad total de carga Difracción,

de: enlace agóstico


An lisis de trayectorias de enlace
Análisis de trayectorias de enlace Difracción,

de: enlace agóstico


BCP Difracción,

de: enlace agóstico


Etni dhpe
EtNi(dhpe) Difracción, +

de: enlace agóstico


Hmn pme 3 2 no 2 50 y cp mn co 2 h 2 hsifph 2 51
[HMn(PMe Difracción, 3)2(NO)2]50 y [Cp'Mn(CO)2(h2-HSiFPh2)]51

de: enlace agóstico


Manipulaci n de interacciones ag sticas
Manipulación de interacciones agósticas Difracción,

de: enlace agóstico


de: enlace agóstico Difracción,


Conclusiones
Conclusiones Difracción,

  • Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal.

  • El metal es electropositivo con enlaces M-C polarizados

  • La interacción C-H-M es una consecuencia de la distorción agóstica

  • El análisis de la densidad electrónica, CC, y son herramientas útiles en la descripción y cuantificación de la deslocalización electrónica

de: enlace agóstico


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