STRUCTURES GEOMETRIQUES ET ADSORPTION DE PETITS AGREGATS DU CUIVRE SUR UNE SURFACE (111)

1. UNIVERSITE HASSAN II MOHAMMEDIA FACULTE DES SCENCES BEN-MSIK CASABLANCADEPARTEMENT DE CHIMIE STRUCTURES GEOMETRIQUES ET ADSORPTION DE PETITS AGREGATS DU CUIVRE SUR UNE SURFACE (111) Rapport préparé par :BENJALAL YOUNESSPour obtenir leDiplôme des Études Supérieures Approfondies

2. Ce travail a été effectué dans le cadre d’une collaboration entre: • Le Laboratoire de Chimie des Matériaux Solides (LCMS). • Le Laboratoire de Chimie Quantique et Spectroscopie Moléculaire (LCQSM). • Le Groupe des Nano-Sciences (GNS) du Centre d’Élaboration des Matériaux et d’Études Structurales (CEMES). DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

3. Objectifs: hexa-tert-butyl-hexaphenylbenzène Collaboration CEMES- FUB Berlin L. Gross et al., Nature Materials. 4, 892-895 (2005) DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

4. Objectifs: “Aspiration” d’une ligne d’atomes de cuivre adsorbés sur Cu(111) Jusqu’à 6 atomes capturés L. Gross et al., Nature Materials4, 892-895 (2005) DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

5. Objectifs: • La détermination des différentes étapes de la croissance de l’agrégat de cuivre (n≤17). • La détermination des structures optimales d’agrégats de cuivre sur une surface de cuivre (111) (n≤8). DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

6. Méthodedecalcul La méthode consiste à calculer l’énergie de cohésion à partir d’un potentiel d’interaction empirique. Potentiel de Sutton-Chen: attractive répulsive DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

7. Méthode d’optimisation Il existe deux grandes catégories de méthodes d’optimisation: les méthodes locales et les méthodes non locales. Pour les méthode locales, il n’y a aucune possibilité de franchir des cols pour passer d’une zone de la surface de potentiel à une autre (méthode de Powell). Les méthodes non-locales permettent une exploration plus large de l’espace des conformations puisqu’elles permettent de franchir des barrières énergétiques. Il s’agit des algorithmes génétiques (AG). DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

8. Méthode d’optimisation Principe général des algorithmes génétiques • On définit un ensemble d’agrégats (population) de structures aléatoires, • On calcule l’énergie potentielle de chaque agrégat (individu codé en binaire) • On fabrique ensuite une roue du hasard truquée où chaque individu a une probabilité de reproduction d’autant plus forte que son énergie est basse, • Une nouvelle génération est créée par reproduction selon le principe de croisement, • On peut introduire des mutations dans le phénotype de chaque individu, • On garde le meilleur individu et on recommence avec une nouvelle génération (évolution selon la théorie de Darwin). Principe de mutation Principe de croisement DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

9. Structure des agrégats isolés Potentiel entre deux atomes : r Cu2 Dooh r=2.09 Å E=-269.5667 E/ε Courbe de potentiel de type Sutton-Chen de l’état fondamental du système Cu2 DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

10. Structure des agrégats isolés Cu7 D5h Cu8 D2d Cu6 Oh E=-198.3588 E/ε Cu9 E=-193.9940 E/ε E=-201.4813 E/ε C2v Cu5 D3h E=-204.4421 E/ε E=-185.9468 E/ε Cu4 Td Cu2 Dooh Cu3 D3h E=-177.3849 E/ε E=-134.7855 E/ε E=-160.2853 E/ε Cu10 C 3v E=-207.2243 E/ε Cu13 Ih Cu12 C5v Cu11 C2v E=-216.0443 E/ε E=-211.9300 E/ε E=-209.3176 E/ε DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

11. Structure des agrégats isolés Cu14 C3v C2v Cu15 E=-215.9979 E/ε E=-217.8353 E/ε Cu16 Cs Cu17 C2 E=-219.0787 E/ε E=-220.1539 E/ε DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

12. Structure des agrégats isolés ` L’énergie par atome en fonction du nombre d’atome de chaque agrégat DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

13. Mesure de la stabilité de l’agrégat: Structure des agrégats isolés Cu13 Ih -216.0443 E/ε Évolution de E(N+1)+E(N-1)-2E(N) en fonction de N DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

14. Structures planes et linéaires: Structure des agrégats isolés Cu2 Dooh Cu3 D3h E=-134.7855 E/ε E=-160.2853 E/ε Cu3 Dooh Cu4 C2v E=-142.6172 E/ε Cu4 D2h Cu4 Dooh Cu4 D4h E=-147.6678 E/ε E=-150.0583 E/ε E=-169.3773 E/ε E=-165.9183 E/ε Dooh Cu5 Cu5 C2v E=-150.5548 E/ε E=-174.1469 E/ε Cu6 Dooh E=-152.4981 E/ε Dooh Cu7 D6h Cu7 Cu6 C2v E=-153.8840 E/ε E=-183.7679 E/ε E=-177.1873 E/ε DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

15. L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre Description de la surface: Le cuivre est un métal noble de structure cristallographique cubique face centrée. La surface (111) présente une symétrie triangulaire. La distance inter-atomique sur la surface est 2.55 Å et la distance entre les plans atomiques est 2.08 Å. 2.55Å DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

16. L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre Définition de l’énergie d’adsorption: L’énergie totale du système surface-agrégat: L’énergie d’adsorption : DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

17. Approximations: • L’agrégat ne perturbe pas la structure cristalline de la surface considérée comme infinie. • La seconde approximation consiste en l’introduction d’un rayon de coupure rc dans le calcul de l’énergie. DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

18. Énergie d’adsorption d’un atome de cuivre c Énergie d’adsorption d’un atome de cuivre en fonction de son altitude z en Å par rapport a la surface, au dessus de chacun des sites (a), (b) et (c). b a EA(E/ε) Z(Å) DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

19. L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre Énergie d’adsorption de Cu2 : c b a EA= -75 E/ε EA= -280 E/ε EA= -333 E/ε r=1.74 Å r=2.55 Å r=2.94 Å Structures et énergies d’adsorption de Cu2 sur Cu(111) DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

20. L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre c d a b EA= -499 E/ε EA= -424 E/ε EA= -464 E/ε EA= -322 E/ε r1=2.55 Å r=2.55 Å r=2.55 Å r=2.55 Å r2 =2.94 Å e EA= -506 E/ε r=2.55 Å Structures et énergies d’adsorption de Cu4 sur Cu (111) DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

21. DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

22. Conclusion: • La première partie de notre étude, sur les structures des agrégats isolés, a permis de confirmer la validité du potentiel de Sutton-Chen dés que l’agrégat contient plus de six atomes. • Nous avons montré que les AG sont apparus efficaces pour déterminer les structures optimales et calculer l’énergie de cohésion à la quatrième décimale prés. Cependant, il faut coupler cette méthode avec une minimisation locale pour affiner les structures. • Dans la deuxième partie, on a montré que les structures optimales des agrégats sur une surface (111) sont linéaires. DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

23. Perspectives: Ajout de la molécule : nouvelles interactions entre mol/surf et mol/agr Simulation complète du système : introduction de la pointe STM DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

24. Remerciements: • Xavier Bouju chargé de recherche au CEMES-CNRS (Encadrant). • Mohamed Hliwa ( Encadrant). • Mes professeurs de l’UFR Sciences des Matériaux Solides: Monsieur Abdelaziz Eljazouli • Membres du jury: Monsieurs Mohamed Radid, Abdeslam Elbouari, DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL