指导老师:张卫江老师
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指导老师:张卫江老师 徐姣老师 报 告 人:王祥梅. LiOH 法制备核级硼 -10 酸的工艺过程研究. 主要内容. 开题背景与意义 国内外发展状况 实验原理 实验药品和仪器设备 实验装置图 实验内容. 开题背景与意义. 核级硼 -10 酸在核工业有着重要的作用,而我国硼 -10 酸生产工艺不成熟,核工业上使用核级硼 -10 酸主要依靠进口。为实现我国自主生产核级硼 -10 酸工业化,探索核级富集硼 -10 酸的制备工艺具有重要意义,将促进我国核工业的发展. 国内外发展状况. 硼酸制备工艺比较. 酯化 - 水解法:

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Presentation Transcript


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指导老师:张卫江老师

徐姣老师

报 告 人:王祥梅

LiOH法制备核级硼-10酸的工艺过程研究


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主要内容

  • 开题背景与意义

  • 国内外发展状况

  • 实验原理

  • 实验药品和仪器设备

  • 实验装置图

  • 实验内容


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开题背景与意义

核级硼-10酸在核工业有着重要的作用,而我国硼-10酸生产工艺不成熟,核工业上使用核级硼-10酸主要依靠进口。为实现我国自主生产核级硼-10酸工业化,探索核级富集硼-10酸的制备工艺具有重要意义,将促进我国核工业的发展


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国内外发展状况

  • 硼酸制备工艺比较

  • 酯化-水解法:

  • Raymond利用甲醇钠的甲醇溶液与BF3-乙醚络合物反应得到B(OCH3)3,收率为65.8%。

  • Schlesinger、Webster和苏裕光对分离B(OCH3)3-CH3OH共沸物做了研究,发现盐析法得到的B(OCH3)3的收率达96%、纯度达99.5%,效果最好。

  • Howard和胡晓兰合成了多种硼酸酯,并研究了其水解速度。其中甲醇、乙醇、乙二醇、酚类形成的硼酸酯易于水解。

  • 吴长美以工业品三氟化硼-10-乙醚络合物为原料,采用氯化钙为脱氟剂,以甲醇为介质进行反应,得到的硼酸三甲酯经水解后,获得高纯硼酸。

  • 本课题组采用BF3-乙醚络合物与甲醇钠为原料制备硼酸。B(OCH3)3收率为87.43%,硼酸纯度为99.0%。


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国内外发展状况

  • CaCO3 法:

  • Clement以BF3-二甲醚络合物为原料与水混合,加入CaCO3,在泡点温度下反应。当混合物的pH值在5-6之间时,停止反应。采用此法B(OH)3收率可达95%-98%。Clement指出,当反应pH值达到5时即停止反应是B(OH)3高收率的保证,为得到较高纯度的B(OH)3,可在过滤时添加硅藻土作助滤剂。

  • 本课题组研究了三氟化硼气体、水和碳酸钙制备硼酸的工艺条件,得到水碳酸钙法制备硼-10酸最佳工艺条件为:反应温度70℃,反应时间28h,n(CaCO3):n(BF3)=4,在此条件下,硼酸的收率可达97%,纯度95%左右。


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国内外发展状况

  • Li2CO3 法:

  • Arsdel将粉状Li2CO3与水混合配成溶液,缓慢滴加BF3-二甲醚络合物,同时不断搅拌。滴加完毕后在100℃下回流反应12h,当混合物pH值约为7时停止反应,过滤并经Amberlite IR-120型树脂离子交换提纯后,浓缩结晶、烘干得到纯度98%的B(OH)3固体。

  • 本课题组研究了Li2CO3法制备B(OH)3最佳工艺条件:反应温度90℃,反应时间20h,n(Li2CO3):n(BF3)=2:3,在此条件下,B(OH)3的收率可达96%,纯度93%左右。


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国内外发展状况

  • Li2SO4-Ba(OH)2联合法:

    • Arsdel将Li2SO4与水混合配成溶液,向其中缓慢滴加BF3-二甲醚络合物,并不断搅拌。滴加完毕后在100℃下回流反应12h,此时混合物pH值约为1。为了移除硫酸根离子并调节pH值,向体系中缓慢地加入适量Ba(OH)2,100℃下回流反应10h至最终pH值在6-7之间。反应结束后,过滤并经Amberlite IR-120型树脂离子交换提纯后,浓缩结晶,烘干得到纯度99%的B(OH)3固体。


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国内外发展状况

  • LiOH法:

    • Arsdel在不断搅拌的情况下将BF3-二甲醚络合物缓慢滴加入LiOH溶液中,滴加速度为5.5mL/min。混合充分后,100℃下回流反应至pH值约为7.0。将混合物在60℃下过滤,将所得到的滤液配成稀溶液,采用离子交换树脂法提纯,除杂后的溶液经浓缩结晶、烘干得到纯度为98%的硼酸固体。


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国内外发展状况

表1 国内外硼酸制备方法比较


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国内外发展状况

表2 硼酸纯化工艺比较


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实验原理

水氢氧化锂法制备富集硼-10酸,主要是利用三氟化硼易与水反应的特性。

三氟化硼的水解反应分步反应方程:

BF3+H2O → HBF3OH

HBF3OH+H2O ↔ HBF2(OH)2+HF

HBF2(OH)2+H2O ↔ HBF(OH)3+HF

HBF(OH)3 ↔ B(OH)3+HF


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实验原理

此外,反应体系中另有副反应进行,即:

HBF3OH+HF→HBF4+H2O

由上看出,碱性物质或盐选取的是反应体系的关键,关乎B(OH)3的收率和纯度问题。

水氢氧化锂法的反应方程式为:

(CH3OH)·BF3+3LiOH→3LiF+H3BO3+CH3OH


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实验原理

在反应体系中,LiOH可能会发生如下反应:

HF + LiOH=LiF↓+ H2O

2HBF3OH + 6LiOH=2B(OH)3 + 6LiF↓ + 2H2O

2HBF2(OH)2 + 4LiOH=2B(OH)3 + 4LiF↓ + 2H2O

2HBF(OH)3 + 2LiOH=2B(OH)3 + 2LiF↓ + 2H2O

HBF4 + LiOH=LiBF4 + H2O

其中,HF酸性最强,优先与LiOH反应。


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实验原理

 通常制备出的硼酸无法达到核用标准,需进一步提纯,常用的纯化技术有重结晶、离子交换树脂法、酯化-蒸馏法。

 为经济有效的分离提纯硼酸得到核级硼酸,可采用重结晶—离子交换树脂联合纯化技术。


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实验原理

  • 离子交换可选用的树脂Amberlite IR-120型树脂,它具有优秀的物理和化学稳定性以及良好的耐温性能,选择性好,交换容量高,

  • 重结晶利用的是硼酸水中溶解度变化特性,硼酸溶解度曲线图如下:

图2 H3BO3溶解度曲线


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实验药品和仪器设备

表3 实验药品


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实验药品和仪器设备

表4 实验设备


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实验装置图

图3 制备装置图


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氢氧化锂

加热

反应混合物

BF3-CH3OH络合物

搅拌

抽虑

去离子水

反应产物

结晶

干燥

硼酸固体

实验内容

  • 制备工艺流程如下:

图4 硼酸制备工艺流程图

考察反应温度、反应时间、原料配比对硼酸收率和纯度的影响,从而得到最佳工艺条件。


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实验内容

  • 近期小结:

  • 先证明氢氧化锂与络合物能生成硼酸,n(氢氧化锂):n(三氟化硼)=3,反应温度为100℃,反应一段时间经过滤、结晶、干燥后得到了硼酸固体,初步证明实验设想正确,通过结晶得到硼酸纯度为97%。

  • 由于猜测氢氧化锂为原料进行一步法反应更加简单,因此降低反应温度为80℃,反应一段时间经过滤、干燥后得到了硼酸,测得硼酸的收率为88%,纯度为98%。


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实验内容

  • 近期小结:

图4 80℃反应体系pH值随时间的变化


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实验内容

  • 近期小结

    下一步安排:

    • 考察反应时间对产品纯度和收率的影响

      分别进行试验 25h 、 20h、15h、10h反应时间下硼酸的纯度和收率

    • 考察反应温度对产品纯度和收率的影响

      分别进行试验100℃、90℃、70℃、60℃反应温度下硼酸的纯度和收率


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实验内容

  • 重结晶工艺流程如下:

图5 硼酸重结晶提纯工艺流程图

考察结晶温度、结晶时间、搅拌速度等对结晶的影响,探索结晶最佳工艺条件。


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实验内容

  • 离子交换工艺流程如下:

图6 硼酸离子交换树脂提纯工艺流程图

考察溶液浓度、流速、树脂层高度等对交换的影响,探索最佳工艺条件。


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实验内容

  • 硼酸含量测定:以1%酚酞为指示液,用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈粉红色。硼酸含量按下式计算:

式中:V―氢氧化钠标准溶液之用量,毫升

C―氢氧化钠标准溶液之当量浓度,N

G―样品重量,克


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实验内容

  • 杂质含量测定:

方法:Fe离子,光度法; Cl离子、硫酸根离子,比浊法

仪器:分光光度计

操作:1、分别绘制Fe标准曲线、Cl浊度标准曲线、硫 酸根浊度标准曲线

2、实验样品测定


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谢谢


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