Redoxgradienten und transport
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Redoxgradienten und Transport. Tag 3. Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0. E 0 ‘ [mV]. O 2. H 2 O. 810 --– O 2 /H 2 O. 751 --– NO 3 - /N 2. NO 3 - /NO 2 - /NH 4 +. 430 --– NO 3 - /NO 2 -. 390 --– MnO 2 /Mn 2+. FeOOH/Fe 2+.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Redoxgradienten und Transport

Tag 3


Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0

E0‘ [mV]

O2

H2O

810 --– O2/H2O

751 --– NO3-/N2

NO3-/NO2-/NH4+

430 --– NO3-/NO2-

390 --– MnO2/Mn2+

FeOOH/Fe2+

363 --– NO3-/NH4+

e-

150 --– FeOOH/Fe2+

0

SO42-/S0/H2S

- 218 --– SO42-/H2S

- 240 --– S0/H2S

- 244 --– CO2/CH4

CO2/CH4

- 414 --– 2H+/H2

- 434 –-- CO2/CH2O

CO2

Organic C


Konsequenzen für Redoxsequenzen in Seesedimenten

Konz.

NO3-

O2

SO42-

Aerober Abbau

Denitrifikation

H2S

Fe2+

CH4


Stratification of lakes and sediments


Stratification of lakes and sediments


Redoxsequenzen im Grundwasser


I. Hoch belastete Systeme

  • Sind normalerweise Elektronenakzeptor limitiert


The classical plume from the textbook


Redoxzonation in groundwater


The plume fringe concept

Main degradation processes take place at the fringe of the plume

Source

(LNAPL)

Groundwater table

Methanogenesis

D

O2

NO3-

SO42-

O2, NO3-, SO42- Fe(III)

Sulfate-reduction

Manganese(IV)-reduction & denitrification

Aerobic respiration

Groundwater flow direction


The plume fringe concept

Source

(LNAPL)

Groundwater table

Methanogenesis

Toluene (e-donor)

O2

NO3-

SO42-

Sulfate (e-acceptor)

Our working hypothesis!

1) Degradation processes take place at the fringe of the plume

2) Transversal dispersion (Mixing) at the fringe determines and limits biodegradation processes

Groundwater flow direction


Field scale investigations a sandy tar oil-contaminated aquifer

BTEX and PAH plume

Picture provided by Lars Richters & Paul Eckert; Stadtwerke Düsseldorf


Installation of a high resolution multi-level well in Düsseldorf-Flingern

Construction of the multi-level well

Kabel- und Kapillarstränge

hochauflösendes Modul

4 Module vorgefertigt

Bereit zur Abfahrt


Sampling in the high resolution well


Detection of small-scale gradients

High resolution  conventional groundwater sampling

Sulfate [mg/l]

Fe (II) [mg/l]

Toluene [mg/l]

Sulfide [mg/l]

Unsaturated

zone

Saturated

zone

Depth [m bls]

August 2006

C-MLW: Conventional MLW (50 – 100 cm)

HR-MLW: High-resolution MLW (10 – 30 cm)


Toluene [mg l-1]

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0

5

6

6,5

7

Depth [m bls]

7,5

Toluene

8

δ13C Toluene

8,5

-25,0

-24,5

-24,0

-23,5

-23,0

-22,5

-22,0

-21,5

-21,0

-20,5

δ13C [‰]

Toluene Isotope Analysis

February 2006

-24.5 ‰ (6.9 m)

-21.8 ‰ (7.1 m)

Δ13C = -3.2 ‰ 0.5

Significant fractionation

at plume fringes!


δ18O

δ34S

Sulfate Isotope Analysis

Unsaturated

zone

Sulfide [mg l-1]

Toluene [mg l-1]

Sulfate [mg l-1]

δ18O / δ34S [‰]

Saturated

zone

Depth [m bls]


δ18O

δ34S

Sulfate Isotope Analysis

Unsaturated

zone

Sulfide [mg l-1]

Sulfate + Toluene

δ18O / δ34S [‰]

Saturated

zone

Depth [m bls]

  • The plume fringe concept holds!

  • Steep geochemical gradients at the fringes

  • Biodegradation and sulfate reduction take place in the sulfidogenic zone of overlapping gradients of toluene and sulfate


II. Niedrig belastete Systeme

  • Sind normalerweise Elektronendonor-limitiert


Redox zones


Welcher Elektronenakzeptor ist wichtig bei realen Konzentrationen von Elektronenakzeptoren im Grundwasser?

Molaritäten bitte ausrechnen!

Konz.

O2 = 8 mg/l = ?

NO3- = 2 mg/l = ?

SO42- = 20 mg/l = ?

Fe(III) = ?

CO2 = ?

NO3-

O2

SO42-

H2S

Fe2+

CH4


Reale Konzentration von Elektronenakzeptoren für Grundwasser

Konz.

O2 = 8 mg/l = 250 µM

NO3- = 2 mg/l = 32 µM

SO42- = 20 mg/l = 208 µM

Fe(III) = nicht löslich

CO2 = unterschiedlich vorhanden

NO3-

O2

SO42-

H2S

- Alle Elektronenakzeptoren variieren sehr stark je nach Umweltbedingungen

- Was wären Quellen für die versch. Akzeptoren?

Fe2+

CH4


Weiterführung der Aufgabe

  • Erstellen sie jetzt die stöchiometrischen Halbgleichungen für die Reduktion der Elektronenakzeptoren


Diffusion distance

Time (10°C)

Oxygen

Glucose

1 µm

0,34 ms

1,1 ms

3 µm

3,1 ms

10 ms

10 µm

34 ms

110 ms

30 µm

0,31 s

1 s

100 µm

3,4 s

10 s

300 µm

31 s

100 s

600 µm

2,1 min

6,9 min

1 mm

5,7 min

19 min

3 mm

0,8 h

2,8 h

1 cm

9,5 h

1.3 d

3 cm

3,6 d

12 d

10 cm

40 d

130d

30 cm

1 yr

3,3 yr

1 m

10,8 yr

35 yr

3 m

98 yr

320 yr

10 m

1090 yr

3600 yr

Transport


Wodurch wird die Nachlieferung begrenzt? Diffusion

  • Transport in der Wassersäule über Konvektive Strömung

  • Transport in porösen Medien über Diffusion


Diffusion, 1. Ficksches Gesetz

Entnommen aus Fuchs und Schlegel (2006)


Diffusion, 1. Ficksches Gesetz

  • Jx = - D A (dc/dx)t

  • Jx ist der diffusive Fluss in X-Richtung [mol s-1]

  • D ist der Diffusionskoeffizient [cm2 s-1]

  • A ist die Querschnittsfläche [cm2]

  • dc ist der Konzentrationsunterschied

  • dx ist die Diffusionsstrecke

    Bezogen auf einen Querschnitt von A = 1 cm2

    Ergibt den spezifischen Diffusionsfluss

  • Jx/A = - D (dc/dx)t

c2

X

c1


Diffusion, 1. Ficksches Gesetz

  • Diffusionskoeffizient hängt geringfügig von der Konzentration ab: bei c = 1 Gewichtsprozent ist

    D = 1-2 % niedriger als bei c = 0

  • Für uns interessant sind stationäre Verhältnisse in denen zwei Kompartimente unendlich sind

C2 Wasser-

körper

X

Diff. Schicht

C1 Mikros


Tabelle von Diffusionskoeffizienten in Wasser


Aufgabe

  • Mikroelektrodenmessungen ergaben für ein Seesediment, das mit oxischem Wasser bedeckt ist (230 µM O2) dass Sauerstoff nach ca. 1 cm bis zur Nachweisgrenze (1 µM) abgebaut war. Wieviel organisches Material kann pro Stunde mit diesem Fluss abgebaut werden?


Aufgabe

  • Jx = - D A (dc/dx)t

  • X = 1 cm, c1 = 230 µM, c2 = 1 µM, D = 2,12 x 10-5 cm2 s-1, t = 3600 s

  • J = 2,12 x 10-5 cm2 s-1 x 1 cm2 x 230 µM / 1 cm

    = 487,6 x 10-5 cm3 s-1 µmol/l

    = 4,9 x 10-3 cm3 s-1 µmol/103 cm3

    =4,9 x 10-3 nmol s-1

  • J x 3600 sec = 4,9 x 10-3 nmol s-1 x 3600 s

    = 17,64 nmol


Zeit die ein Stoff für die Diffusion braucht

  • Wie lange braucht ein Sauerstoffmolekül um einen Meter zu diffundieren in Wasser in poröser Matrix?

  • D = ∆ x2 / 2 t

  • t = ∆ x2 / 2 D

    = 1 m2 / 2 x 2,12 x 10-5 cm2 s-1

    = 104 cm2 / 4,24 x 10-5 cm2 s-1

    = 0,24 109 s

    = 2,8 103 Tage

    = 7,67 Jahre


Merke

  • Für einen Diffusionsgradienten im Fließgleichgewicht gilt:

    • Ist die Konzentrationsgerade gleichförmig finden keine Prozesse zwischen Quelle und Senke statt

    • Ist die Konzentrationskurve gebogen findet an dieser Stelle entweder ein Verbrauch (negative Abweichung von einer Geraden) oder eine Produktion statt (positive Abweichung)


Welcher Organismus kann durch Diffusionbasierten Sauerstofftransport leben?


Diffusion


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