Warum ist [ Fe (H 2 O) 6 ] 3+ farblos und [ Fe (H 2 O) 3 (SCN) 3 ] tiefrot?

1. Warum ist [Fe(H2O)6]3+ farblos und [Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot? AC V Hauptseminar 04.12. 2012 Katja Dankhoff

2. Farbigkeit • Elektronenanregung durch Licht einer bestimmten Wellenlänge • Auswahlregeln • Spinverbot • Laporte- Verbot

3. d- d- Übergänge • Elektronenkonfiguration Fe3+: [Ar] 3d5 • high spin  Elektronenübergang spinverboten

4. d- d- Übergänge • [Fe(H2O)6]3+ farblos

5. Charge- Transfer- Übergänge • Elektronentransfer innerhalb der Komplexverbindung • Möglich von • Ligand zu Metall, • Metall zu Ligand, • Metall zu Metall und • Ligand zu Ligand

6. CT von Ligand zu Metall • Elektronenanregung von einem p- Orbital des Liganden in ein d- Orbital des Metallzentrums • Elektronenaffinität des Metallzentrums • Ionisierungsenergie des Liganden • Beispiel: [Fe(H2O)3(SCN)3], MnO4-

7. CT von Ligand zu Metall • [Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot • FeIII zu FeII reduziert • SCN- zu SCN- Radikal oxidiert

8. CT von Ligand zu Metall • Elektronenaffinität der Metallzentren • Anregungsenergie sinkt mit steigender Elektronenaffinität • Beispiel: MnO4-, CrO42-, VO43-

9. CT von Ligand zu Metall • MnO4- • Oxidationsstufe: +7 • Stabilste Oxidationsstufe: +2

10. CT von Ligand zu Metall • CrO42- • Oxidationsstufe: +6 • Stabilste Oxidationsstufe: +3

11. CT von Ligand zu Metall • VO43- • Oxidationsstufe: +5 • Stabilste Oxidationsstufe: +5

12. CT von Ligand zu Metall • Verschiebung der Maxima zu höheren Energien

13. CT von Ligand zu Metall • „Farbabnahme“ bei Komplexen mit höheren Homologen der späteren Übergangsmetalle • Beispiel: • MnO4- violett • TcO4- blassgelb • ReO4- farblos A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 1374

14. CT von Ligand zu Metall • Ionisierungsenergie des Liganden • Beispiel: Halogenid Liganden • F- > Cl- > Br-> I-

15. CT von Ligand zu Metall • CuF2 blau, nur Kristallfeldübergang • CuCl2 grün, Kristallfeldübergang + CT • CuBr2 dunkelrotbraun, CT überdeckt Kristallfeldübergang • CuI2 unbekannt  CuI + I2 angeregte Zustand ist Grundzustand

16. CT von Metall zu Ligand • Elektronenanregung aus einem d- Orbital des Metallzentrums in ein leeres π*- Orbital des Liganden • Beispiel: FeIIKomplexe mit Pyridin oder Bipyridin

17. CT von Metall zu Metall • Metallzentren mit unterschiedlichen Oxidationsstufen • Beispiel: Fe4[Fe(CN)6]3 („Berliner Blau“), Saphir http://www.diamant-edelstein.de/info/images/saphir_oval_10_kl.jpg, 30.11.2012

18. CT von Ligand zu Ligand • gemischt koordinierte Komplexe • Ligand 1: Elektronenakzeptor • Ligand 2: Elektronendonator • π- π*- Übergänge

19. Lösungsmittelkomplexe • Beispiel: I2 • Braune Lösung in ROH • Violette Lösung in CS2, CHCl3 • Rote Lösung in Aromaten A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165

20. Intermolekularer CT- Übergang M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 8. Auflage, Stuttgart, 2012, 30

21. Anwendungen • Farbpigmente (Wandfarben, Druckerpatronen, Tinte) • Analytik – Nachweise • CT- Chromatographie

22. Quellenverzeichnis • A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165, 166, 176, 1369, 1374 • E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 3. Auflage, Berlin, 2007, 426 • http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Farbigkeit/Der%20Charge%20Transfer%20Effekt.htm 14.11.12 • http://www.chemie.de/lexikon/Charge-Transfer-Komplexe.html 14.11.12 • http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/glossar/c/ch/charge_00045transfer_00045komplex.glos.html 14.11.12 • http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_I_2.xhtml 19.11.2012