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6.2 溶液的气、液相平衡. 蒸馏过程 ：气液两相间的传质过程； 过程的极限 ：气、液相平衡。 相平衡关系： 两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间 的关系。. 6.2.1 气、液相平衡的自由度 根据相律有：. 对于双组分物系的气液平衡：. 即双组分物系气、液相平衡的自由度为 2 。 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数 C 。. 双组分物系的独立变量： 汽相组成 y 、液相组成 x 、 温度 T 、 压力 P 。. 可见：规定其中的两个，则系统平衡状态即定。一般蒸馏压力恒定，故仅有一个自由度。.
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6.2 溶液的气、液相平衡 蒸馏过程：气液两相间的传质过程； 过程的极限：气、液相平衡。 相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间 的关系。
6.2.1 气、液相平衡的自由度 根据相律有： 对于双组分物系的气液平衡： 即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。 双组分物系的独立变量： 汽相组成 y、液相组成 x、温度T 、 压力P 。 可见：规定其中的两个，则系统平衡状态即定。一般蒸馏压力恒定，故仅有一个自由度。
6.2.2 溶液气、液相平衡的条件及表示方法 （1）多组分体系相平衡的条件 所有各相的温度、压力及每一个组分的化学势相等。 故：气、液两相平衡条件可表示如下： （2） 体系相平衡的表示方法 经热力学推导得到： 组分i的气、液相平衡常数
6.2.3 理想体系的气、液相平衡关系 理想体系：气相符合道尔顿（Dalton）分压定律； 液相全部浓度范围内服从拉乌尔（Raoult）定律。 （1）平衡常数法 对理想体系： 则: 可由Antoine公式确定：
说明： ① 理想体系的相平衡常数仅与体系的温度有关； ② 互呈平衡的气、液相组成符合归一方程，即 ③ 泡点计算 给定系统的操作压力以及混合物的组成xi时，即可求该体系在压力p下的泡点tb。 利用归一方程
计算步骤： 输入: p xi ； Antoine常数 Tb初值 pi0 Ki yi, =yi-1 Tb=Tb-fn/fn’ Y N 输出：Tb, xi, yi 结束
④ 露点计算 给定系统的操作压力以及气相组成yi时，即可确定该体系在压力p下的露点td。 利用归一方程 对双组分理想体系： 于是有：
关于平衡计算的说明： （1）已知 P、t ， 求 相互平衡的x、 y， 不必试差 t → pA0, pB0 →x , y （2）已知 x， 求与之平衡的 y, t 或 已知y 求与之平衡的 x , t，试差计算 试算过程为： x 判断x y 假设 t 假设 t x y x 判断 y
（2）相图 ① 温度-组成图（t-x-y）
图线说明： ① 曲线 t-x表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
t/℃ p=101.3kPa tJ J 110 tI I C D E tE 100 t-y G tG 90 tF F t-x 80 xC x0 yD 0 1.0 x (y) 苯-甲苯温度-组成图
说明： （1）部分汽化和部分冷凝均可起到分离作用； （2）全部汽化和全部冷凝没有分离作用； （3）不断的部分汽化和冷凝可使分离程度不断提高； （4）蒸馏操作应处于汽液两相区内。 二元混合物与纯液体的差别： （1） 泡点与浓度有关，其值在A，B组分沸点范围之内。 （2）总组成相同，其泡点和露点（冷凝点）温度不同。
② 气、液平衡组成的 x-y图 标绘：略去温度坐标，依x-y的对应关系做图 ，得x-y图。
用饱和蒸汽压 表示其挥发的难易程度。 说明： （1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方 （2）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组 x、y、t，且y (或x) 越大，t愈低。 （3）平衡线距对角线越远，物系越易分离。 （4）压力增加，平衡线靠近对角线。 （3）相对挥发度法 a）挥发度 纯组分： 混合物： • 平衡分压与液相组成的比值为液相混合物的挥发度。
若溶液为理想溶液，则其挥发度为： （2）相对挥发度 定义： 任意挥发组分与基准组分挥发度的比值。 对于双组分理想体系则有： 略去下标，则有：
或 • ——相平衡方程。 说明： ① α表示了物系分离的难易程度，α 远离1，物系易分离， α≈1 或 α=1，则该物系不能用普通的蒸馏方法分离。 ② 对于非理想物系， α不能作为常数处理。 ③ 对于理想溶液，相对挥发度α 变化不大，可取一平均值 作为常数处理，相平衡关系简单。
④ 相平衡常数与相对挥发度的关系 在进行多组分精馏计算时，常利用相平衡常数表示相平衡关系。 或 对于低压下，液相为理想溶液的物系，则有： Ki也可以表示组分挥发难易程度。 所以两组分之间的相对挥发度可表示为： 说明： a）Ki为温度和压力的函数，即Ki=f（P，T）； b） 由Ki求 x 或 y一般需采用试差。
c）对一般非理想性不强的体系相对挥发度，可表示为：c）对一般非理想性不强的体系相对挥发度，可表示为： 在压力不太高的情况下， • 温度对α的影响 • 温度↑， 各组分蒸汽压↑，蒸汽压之比变化缓慢， • 故相对挥发度αih随温度变化缓慢，在一定温度范围内， • 可由其平均值代替。
⑥ 压力对相平衡的影响 • P ↑，t ↑ ，↓，对分离不利， • P↓，t ↓ ，↑，对分离有利 。 故蒸馏压力的选择，优先考虑采用常压操作，只在特殊情况下采用加压（处理量增加，塔径不够）或减压（热敏性物料）。
6.2.4非理想体系的气、液相平衡关系 讨论：气相属于理想气体，而液相为非理想溶液的体系。 非理想溶液： 或 ri ——活度系数，分子间引力发生变化，使得 ri 1。 （1）正偏差溶液 平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。 （2）负偏差溶液 平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。
（3）具有恒沸点的溶液 当正、负偏差较大时，出现恒沸点。 正偏差：最高蒸汽压，具有最低恒沸点； 负偏差：最低蒸汽压，具有最高恒沸点。
说明： （1）具有较大偏差的非理想溶液，可能具有恒沸点。 （2）在恒沸点处, α=1，故一般蒸馏方法不能使两组分分离。 （3）恒沸点随压力的变化而变化。 （4）非理想溶液，α随 t（或浓度）变化较大，α 不能作为常数
