第 6 章化学平衡常数

第6章 化学平衡常数 Chapter 6 Equilibrium constant

本章要求 1、建立化学平衡常数的概念。 2、掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。 3、学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。内容提要 ● 化学平衡状态 ● 平衡常数 ● 浓度对化学平衡的影响 ● 压力对化学平衡的影响 ● 温度对化学平衡的影响

6.1化学平衡状态 (chemical equilibrium state ) 6.1.1化学平衡 6.1.2勒沙特列原理

6.1.1 化学平衡 平衡状态 (equilibrium state) 什么是平衡状态？就是 DG = 0 或者 u正 = u负化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的. 例如: 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 个别反应几乎能进行到底. 例如： MnO2 2KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g) 化学平衡有以下几个鲜明的特点 ● 客观上，系统的组成不再随时间而变 ● 平衡是自发的 ● 化学平衡是动态平衡 ● 平衡组成与达到平衡的途径无关

旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.

6.1.2 勒沙特列（Le Chatelier）原理 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这种改变的方向移动. Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系. 勒沙特列 (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家巴黎大学教授.

注意：正确使用勒沙特列（Le Chatelier）原理 1、并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。 2、勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。 3、Le Chatelier原理只是说的是热力学的自发趋势，是一种可能性。 4、勒沙特列原理不能首先判断体系是否处于平衡状态，不能进行定量。

6.2 平衡常数 (equilibrium constant) 6.2.1 标准平衡常数(standard equilibrium constant) 由范特霍夫等温方程(p220)： ● 当反应达到平衡状态时 ● 标准平衡常数的意义：在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。……

● 对于气相反应 ● 对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)

● 对于一般化学反应 ▲ Kq是无量纲的量； ▲ Kq 是温度的函数，与浓度、分压无关； ▲标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应； ▲pθ是标态压力，p是各气体的分压； ▲C θ是标态浓度，C是溶液中各物质浓度； ▲纯物质不写在平衡常数表达式中！

[例6-1] 已知693、723K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为11.335.158kj/mol，求相应温度下的平衡常数。

标准平衡常数的应用 (1) 判断反应的进行程度 K愈大，反应进行得愈完全 K愈小，反应进行得愈不完全 K不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物 (2) 预测反应的进行方向对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s)  xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下: J 称为反应商 (reaction quotient)，可作为反应进行方向的判据. J <K反应正向进行 J = K体系处于平衡状态 J > K反应逆向进行

(3) 计算平衡时各物种的组成 Example 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行已知 373K 时Kq = 1.5 108. 反应开始时，c0(CO) = 0.0350mol·L-1, c0(Cl2) =0.0270mol · L-1,c0(COCl2) = 0. 计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率. Solution CO(g) + Cl2 (g)  COCl 2(g) 开始 cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始 pB/kPa 108.5 83.7 0 变化 pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡 pB/kPa 24.8+x x (83.7-x)

因为Kq很大, x 很小, 假设 83.7-x ≈ 83.7, 24.8+x ≈ 24.8 平衡时: p(CO) = 24.8 kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa

6.2.2 实验平衡常数 平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。表6-1 500oC下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数

实验平衡常数还有一种分压平衡常数Kp,: Example 恒温恒容下，2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数. Solution 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 开始 pB/kPa 100.0 100.0 0 变化 pB/kPa -98.0 98.0 平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0 kPa p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa

6.2.3 偶联反应的平衡常数 • 偶联反应——两个及其以上的化学平衡组合起来形成的新反应。 Example • 由以上两个化学平衡组合起来形成的新反应。（1）+（2）=（3）

Question 你能弄清、、之间的关系吗？ ▲ ▲ ▲

Example 已知25℃时反应（1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的=0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 =0.051 计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的反应（1）+ （2）得： 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g) Solution

化学平衡的移动 (shifting of the chemical equilibrium position) 6. 3 浓度对化学平衡的影响从一种化学平衡的移动:当外界条件改变时,化学反应平衡状态转变到另一种平衡状态的过程. 对于溶液中的化学反应, 平衡时, J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K，平衡向正向移动当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J > K，平衡向逆向移动 Example 25℃时, 反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的Kq= 3.2. ● 当c(Ag+) = 1.00 ×10-2mol · L-1, c(Fe2+) = 0.100 mol · L-1, c(Fe3+) = 1.00 ×10-3 mol · L-1时反应向哪一方向进行? ● 平衡时, Ag+ , Fe2+, Fe3+的浓度各为多少? ●Ag+ 的转化率为多少? ● 如果保持 Ag+ , Fe3+ 的初始浓度不变, 使c(Fe2+) 增大至 0.300 mol · L-1,求Ag+ 的转化率.

Solution ● 先计算反应商，判断反应方向 J < Kq , 反应正向进行 ● 计算平衡时各物种的组成 Fe2+(aq) + Ag+(aq)  Fe3+(aq) +Ag(s) 开始 cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 变化 cB/(mol·L-1) -x -x x 平衡 cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x 3.2x2－1.352x＋2.2×10-3 = 0 x = 1.6×10 - 3 c(Ag+) = 8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+) = 9.84×10-2 mol·L -1 c(Fe3+) = 2.6 ×10-3mol·L-1

● 求 Ag+ 的转化率 ● 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为ε2 Fe2+(aq) + Ag+(aq)  Fe3+(aq) + Ag(s) 平衡Ⅱ 0.300 - 1.00×10-2 × 1.00×10-3+ cB/(mol·L-1) 1.00×10-2ε2 (1- ε2) 1.00×10-2 ε2 说明平衡向右移动

6.4 压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<Kq，平衡向正向移动.反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J> Kq，平衡向逆向移动. ● 部分物种分压的变化 ● 体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) 恒温下压缩为原体积的

对于气体分子数增加的反应， ΣB > 0，xΣB > 1，J>Kq，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动. 对于气体分子数减小的反应，ΣB <0， xΣB <1， J< Kq，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动. 对于反应前后气体分子数不变的反应， ΣB =0， xΣB =1， J= Kq，平衡不移动. ● 惰性气体的影响 ▲ 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, ΣB ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动, Σ B =0，平衡不移动. ▲ 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= Kq，平衡不移动. ▲ 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ B ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动.

Example [例6-6]在常温（298.15K）常压（100KPa）下，将N2O4(g)和NO2(g)两种气体装入一注射器，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度分别为多大？推进注射器活塞，将混合气体的体积减小一半，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度多大？已知：298.15K下两种气体的标准摩尔生成自由能分别为51.31和97.89KJ/mol。 Solution N2O4(g)  2NO2(g)

体积减小一半，总压增大，平衡向生成N2O4(g)的方向移动：体积减小一半，总压增大，平衡向生成N2O4(g)的方向移动： 2NO2(g)N2O4(g) 体积压缩后分压/pa 2x31.8 2x68.2 分压变化/Pa -2x x 新平衡/kPa 2x31.8kPa-2x 2x68.2kPa+x

6. 5 温度对化学平衡的影响 Kq(T)是温度的函数。温度变化引起Kq(T)的变化，导致化学平衡的移动.

6. 5 温度对化学平衡的影响 用后式子减前式即得: 此式表明: 温度对平衡常数得影响与反应的焓变正负号是有关的。对于吸热反应，反应焓为正，温度升高，平衡常数增大；对于放热反应，反应焓为负，温度升高，平衡常数减小。

请特别注意！ ● 催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商. 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成. ●化学反应速率与化学平衡的综合应用以合成氨为例： N2(g) + 3H2 2NH3(g) 低温、加压有利于平衡正向移动. 但低温反应速率小. 在实际生成中，T =(460 ~ 550)℃，32MPa使用铁系催化剂.

[例6-7] 设例6-6的混合气体在压缩时温度升高了10K，查找数据求算308K下二氧化氮转化为四氧化二氮的平衡常数，并对比298K下二氧化氮的平衡浓度。 [解]从热力学数据表中查到NO2(g)和N2O4(g)的标准生成焓分别为：

若忽略温度对气体体积的影响，仅考虑例6-6压缩后气体因温度若忽略温度对气体体积的影响，仅考虑例6-6压缩后气体因温度升高发生四氧化二氮分解为二氧化氮的平衡移动，则：可见，当温度升高10K，二氧化氮的分压将由46.36KPa上升到112.5KPa，上升的幅度达到2.4倍，是相当显著的；同时，四氧化二氮的分压从145KPa降低到112KPa，而且两种气体的分压和将超过只考虑常温下气体体积压缩引起的分压增高(200KPa). 这是中学化学教材中二氧化氮注射器实验中，压缩时气体颜色“先深后浅” 的真正原因。

作业 1、2、5、6、22、23

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