第十一章 防皱整理
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第十一章 防皱整理. 第一节 概述   纯棉、粘胶及其混纺织物具有很多优良的特性,但它们也存在 着 弹性差、易变形、易折皱 等缺点 , 故在穿着过程中不能保持平整的 外观。为了改善上述不足之处,人们通过对棉织物进行树脂(特殊 的高分子预聚体)整理后,提高其从折皱中回复原状的能力,从而 提高织物的防缩、防皱性能。因此防皱整理通常称为 树脂整理 。 一、防皱整理发展过程   防皱整理是随着高分子化学的发展而发展起来的,至今已有 80 多年的历史。纵观树脂整理的发展过程基本上可分为三个阶段即   第一阶段:防缩防皱整理   第二阶段:洗可穿整理或免烫整理

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第十一章 防皱整理

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第十一章 防皱整理

第一节 概述

  纯棉、粘胶及其混纺织物具有很多优良的特性,但它们也存在

着弹性差、易变形、易折皱等缺点,故在穿着过程中不能保持平整的

外观。为了改善上述不足之处,人们通过对棉织物进行树脂(特殊

的高分子预聚体)整理后,提高其从折皱中回复原状的能力,从而

提高织物的防缩、防皱性能。因此防皱整理通常称为树脂整理。

一、防皱整理发展过程

  防皱整理是随着高分子化学的发展而发展起来的,至今已有80

多年的历史。纵观树脂整理的发展过程基本上可分为三个阶段即

  第一阶段:防缩防皱整理

  第二阶段:洗可穿整理或免烫整理

  第三阶段:耐久压烫整理


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第一阶段:防缩防皱整理

1919年前后,人们首先尝试用甲醛与纤维素进行交联反应,来

提高棉织物的防皱性能。但因整理后的棉织物强力损失过大,而

失去了实用意义,末获推广。

1926年,人们又提出了使用尿素-甲醛、苯酚-甲醛预聚体的

整理工艺,但由于预聚体溶液的稳定性差,整理后的织物泛黄及强

度下降显著等缺点,也没得到实际应用。

1935年,人们研究出了三聚氰胺-甲醛树脂,用于棉织物的防

皱整理,可以提高织物的防皱性能,同时具有耐洗性。

1945年开始,使用树脂对棉织物进行防皱整理才得到了真正的

发展,当时所使用的树脂大多是N-羟甲基酰胺类树脂;树脂整理

剂也由自身缩合型向纤维反应型方向发展;与此同时,树脂整理的

理论研究也逐步深入,人们提出了树脂与纤维交联理论。


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第二阶段:洗可穿整理或免烫整理

  简称W&W(Wash and Wear) 或(Non iron)整理棉织物经防

缩、防皱整理后,虽然在穿着过程中不易起皱,但在洗涤、烘干及

洗衣机中进行离心脱水后,仍然存在着明显的皱痕,达不到免烫的

目的。

  要想使棉织物具有免烫整理的效果即所谓的“洗可穿”功能,树

脂整理后的棉织物必须具有干、湿两方面的防皱性能。

1955年免烫整理才开始正式用于工业化生产;

1965年人们开发了许多反应型树脂,同时非甲醛类整理剂也相

继问世;

  目前,免烫整理产品较多,主要是一些休闲服装。


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第三阶段:耐久压烫整理

  简称PP(Permanent Press)或DP(Durable Press)整理

  实际上是一种更高水平的免烫整理,经耐久压烫整理后,要求

织物在成衣以后,平整、挺括、不起皱、特别是缝合部位经洗涤后

没有抽缩及臃肿现象,同时保持经久耐洗的折痕如裤线和优良的洗

可穿性能。

  目前耐久压烫整理仅限于毛织物、涤/棉混纺织物的整理,对

于纯棉织物还处于研究阶段,其主要难点是棉织物的强力损失过

大。


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二、防皱整理的发展方向

1、如何减少纯棉织物经树脂整理后强力损失过大的问题

  ①采用低给液的方法 轧液率控制在25-40%;既可以节约能

源,又可以提高整理效果;

  ②泡沫整理 

  ③微拉幅工艺  织物强力可以提高30%以上;

2、如何解决N-羟甲基酰胺类整理剂存在的氯损及甲醛污染问题

  ①探索其改进方法;

  ②研究开发不含甲醛的新型整理剂,使其向多品种方向发展;  

3、研究适当的催化剂,缩短焙烘时间、提高交联效率

  目前的树脂整理工艺为:轧→烘→焙,要消耗大量的热源,因

此节能是树脂整理研究的重要课题之一;


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三、防皱整理效果的评定

  织物经树脂整理后,其整理效果一般用折皱回复角来表示,通

常是径向和纬向回复角之和;其回复角的大小除与整理效果有关外,

还与织物的组织结构有关。通常情况下:

   棉织物未经整理回复角(径向):80-850;

   棉织物经整理后回复角(径向):110-1300;

   棉织物未经整理回复角(径+纬):1600;

   棉织物经整理后回复角(径+纬):>2200;


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第二节 织物折皱形成的原理

  织物上折皱的形成,可认为是由于外力使纤维弯曲变形,放松

后未能完全复原所造成。当纤维受力弯曲时,可以认为中心区域不

受影响,外层受到拉伸,而内层受到压缩。


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  由上图可知:在纤维受到拉伸时,大分子的取向度提高,而且

还会发生相对位移,纤维分子上的极性羟基能在新的位子重新建立

新的氢键;当外力去除后,纤维素分子间未断裂的氢键及分子的内

旋转,有使系统拉回到原来状态的趋势,但因在新的位子上形成的

新氢键的阻滞作用,使系统不能立即回复,往往要推迟一段时间,

形成蠕变回复。

  如果拉伸时分子间氢键的断裂和新的氢键形成已达到充分剧烈

的程度,使新的氢键具有相当稳定性时,则蠕变回复速度较小,便

出现所谓永远久形变,这就是造成折皱的原因。


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第三节 防皱原理

一、树脂沉积理论

  脲—甲醛、酚—甲醛初缩体等整理剂整理棉织物时,树脂沉积理论认为:  

    当整理剂处理到织物上后,经焙烘在纤维内部形成网状结构的树脂,沉积在纤维的无定形区,通过物理-机械作用,改变了纤维素大分子的相对移动性,而使织物具有良好的防皱性能。


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二、共价交联理论

  在焙烘过程中,整理剂虽能自身缩合,但也有可能与纤维素

上的羟基发生反应,在纤维素大分子间生成共价交联,而使织物具

有良好的防皱性能。即


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三、干湿防皱性能

棉织物经过防皱整理后,织物的湿防皱性能比干防皱性能要低。如

DMEU、TMM采用轧-烘-焙工艺整理后的织物的防皱性如下所示:

    棉织物: 湿回复角/干回复角=0.9

    粘胶织物:湿回复角/干回复角=0.55-0.75

  若按照共价交联理论,纤维素纤维大分子间生成了共价交联,照理无

论是在干燥或者是在潮湿状态下都应具有相同的良好的防皱性能;而实际

情况并非如此。其原因是由于不和整理剂在纤维素中的可及度不同所致。

  在干燥状态下,由于纤维素大分子间存在着大量的氢键,因此整理品

的干防皱性能较佳。

  在润湿状态下,未发生共价交联的那部分侧序度较高的区域,由于水

分子能进入,从而使该区域内的氢键被拆散,所以湿防皱性能略差。


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第四节 酰胺-甲醛类整理剂

一、整理剂的结构及名称

    防皱整理剂又称交联剂,目前工厂里常用的是N-羟甲基酰胺类整理剂,它们是由酰胺与甲醛在一定的条件下反应生成的化合物,其生成物通常称为树脂初缩体。即


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1、整理剂的分类及特性


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2、初缩体的合成反应

  上述初缩体都是由酰胺与甲醛在一定的条件下反应生成的。如

1)脲醛树脂(DMU)

  脲醛树脂的初缩体为单羟甲基脲和双羟甲基脲的混合物,含

固量一般为33-35%。


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2)二羟甲基乙撑脲(DMEU)

    制备时环亚乙基脲∶甲醛(摩尔比)=1∶1.8-2.2


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3)二羟甲基二羟基乙撑脲(DMDHEU简称2D树脂)


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4、三聚氰氨-甲醛树脂(TMM、HMM)


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二、防皱整理剂与纤维素的反应

N-羟甲基酰胺类整理剂与纤维素反应可能产生的结合方式很

多,比较复杂;现以DMEU为例,将其中几种主要的结合方式表示

如下:

1、单分子交链


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2、单分子支链


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3、线型大分子交联


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三、防皱整理工艺

1、工艺流程

    浸轧整理液→预烘→焙烘→后处理

2、整理液组成

    组  成             用量(克/升)

整理剂(树脂初缩体):

    三羟甲基三聚氰胺(TMM)        40-80

    双羟甲基二羟基环亚乙基脲

DMDHEU(简称2D)          35-45

 催化剂:

    氯化镁(对初缩体固体含量计%)     10-12

添加剂:

    柔软剂VS20

 润湿剂:  渗透剂JFC3


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3、整理液中各组分的主要作用

1)整理剂

如常用的2D、TMM树脂等,在适当的条件下与纤维素反应生成

稳定的共价交联,使织物获得满意的防皱效果。对于棉织物而言,

要想具有较好的防皱效果,整理后棉织物上树脂的含量如下所示:

  整 理 剂    棉织物上树脂的含量(%)

  脲-醛          5-10

  三聚氰氨-甲醛      4-8

  乙撑脲-甲醛       4-6


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2)催化剂:

   使整理剂在焙烘过程中迅速发生必要的反应。目前工厂里常用的是

金属盐类作催化剂,这样能保证整理液在常温时能较长时间的稳定,而在

高温焙烘时发生必要的催化作用。

  铵盐类:氯化铵、磷酸氢二氨等;

  无机金属盐类:氯化镁、硝酸锌、硝酸铝、氟硼化锌等;

  新型催化剂:磷酸氢镁、氟硼化镁等;

  混合催化剂:金属盐与柠檬酸、草酸等混合;

注意事项:

  ①选用不同的催化剂时,其焙烘条件也不相同;

  ②催化剂的用量一般用树脂初缩体的重量百分率来表示如

    氯化铵:    1-3% (对树脂初缩体重量)

    氯化镁     10-12%(对树脂初缩体重量)

    硝酸锌:    10-13%(对树脂初缩体重量)

    碱式氯化铝:  2%(对工作液重量)


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3)添加剂:

    为了提高树脂整理后织物的撕破强力和耐曲磨性能,通常要加入柔软剂等添加剂,如柔软剂VS等;

4)润湿剂:

    提高棉织物的润湿性能,有利于树脂初缩体能较快地渗透到纤维内部如渗透剂JFC等;


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4、工艺条件分析

1)浸轧

  ①浸轧要均匀,棉织物防皱整理时带液率一般控制在70-80%;

  ②织物要具有优良的吸水性能,否则容易形成表面树脂;

  ③织物不能带碱,以免防碍催化剂的催化效果;

  ④织物不能带氯,否则整理剂会产生吸氯现象;

2)预烘

   要控制好预烘条件,防止“泳移”现象的产生,而形成表面树脂;否则经防皱整理的织物不断防皱性能差,手感粗糙。而且还会发脆;


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3)焙烘

  提高温度,加速树脂初缩体与纤维素的反应生成稳定的共价

交联,从而具有满意的防皱性。

  焙烘温度和时间,主要取决于初缩体的性质和催化剂的类型;

  如 氯化镁:  150-1600C,3-5分钟

  由于焙烘过程中有甲醛逸出,因此焙烘就有良好的通风设备。

4) 后处理

   包括热洗、水洗等,去除织物上残留的未反应的化合物、付产物以及游离的甲醛等。


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第五节 其它整理方法

一、免烫整理

1、免烫整理概况

   树脂整理第二阶段为“免烫”或“洗可穿”整理,当织物经皱整理后,

虽然在穿着过程中不易起皱,但在洗涤脱水后,仍然存有明显的皱痕。要

免烫,必须使织物具有干、湿两方面的防皱性能,于是导致发展了“洗可

穿”(Wash-Wear)和“免烫”(Non -Iron)整理。

  免烫整理所使用的整理剂主要是一些N-羟甲基酰胺类树脂初缩体及其

改性产品。其中整理效果较好而被广泛用的主要是2D树脂及其改性产品。

  目前防皱整理工艺存在着两个重大缺陷即

 其一:整理后的棉织物主要服用机械性能发生了明显的变化如断裂强

度、断裂延伸度、撕破强度都发生了不同程度的下降;

 其二:在加工时,会释放出大量的甲醛,严重影响身体健康、对环境

有污染;更重要的是,织物在存放或穿着过程中还会分解出甲醛,刺激人

类肌肤和呼吸道粘膜,因而有可能会引起癌变;


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   目前,世界各国都以开发生产绿色纺织品或生态纺织品为目

标,国际上对绿色纺织品或生态纺织品的认证是以国际纺织品生态

研究和检测协会(International Association for Research and Testing

in the Field of Textile Ecology)1992年制定的Oeko-Tex100标准为基

础的, 在Oeko-Tex Standand 100标准中,明确规定纺织服装产品上

甲醛含量限量值如下:

   家具布、窗帘布、桌布   300 mg/kg

   不接触皮肤的衣服 300 mg/kg

   装璜织物 300 mg/kg

   床垫、接触皮肤的衣服   75 mg/kg

床单、婴幼儿纺织品 20 mg/kg


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2、免烫整理方法

1)干态交联法

    采用常规的“轧-烘-焙”整理工艺;

2)湿态交联法

    织物浸轧整理液后,室温打卷堆置15小时,然后水洗;

3)潮态交联法

    织物浸轧整理液后,烘至一定的含水量(棉织物为6-12%),打卷温堆置24小时,然后水洗;


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二、耐久压烫整理

    耐久压烫整理简称PP(Permanent Press)或DP(Durable Press)整理,主要是针对涤棉混纺织物的,它是一种更高水平的免烫整理,要求织物在成衣以后平整、挺括不起皱,特别是在缝合部位,同时保持经久耐洗的折痕(如裤线、裙子褶裥等)和优良的洗可穿性能。由于纯棉织物经耐久压烫整理后其强力损失高达50%,故目前还处于研究、改进过程中。其较成熟的PP加工工艺如下表所示。


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第六节 多元羧酸类无甲醛整理剂

多元羧酸类化合物用于棉织物的防皱整理,始于20世纪60年代,D.D.Gagliardi等人首先提出,由于当时选用强酸作催化剂,处理后织物的强力损伤过大,水洗牢度很差。在碱性水洗条件下,酯键几乎全部水解。后来S.P.Rowland等人用弱碱性碳酸钠作催化剂,发现这种催化剂不仅可以加快酯化反应的速率,整理后织物的强力损伤和耐洗牢度也有一定改善。尽管如此,经这种处理的织物的免烫性能和DMDHEU处理的织物的性能相比还有很大差距。所以,当时多元羧酸并不被人们看好。

20世纪80年代后期,C.M.Welch建议用磷酸盐作为多元羧酸和纤维素大分子酯化反应的催化剂,并取得了很好的效果,特别是处理后织物的耐洗牢度相当好,突破了在碱性条件下酯键比醚键容易水解的传统概念。这一发现使得多元羧酸作为无甲醛免烫整理剂的研究又趋于活跃。


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一、多元羧酸类整理剂

1、1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)

  在目前所研究的多元羧酸类化合物中,1,2,3,4-丁烷四羧酸

(BTCA)是被研究最多、整理织物后效果最好的一种多元羧酸,

其分子结构如下:

  尽管BTCA整理棉织物的免烫

效果可以与DMDHEU树脂整理效

果相媲美,强力保留率也较高,但

由于BTCA的成本高、水溶性低,

因此,没能在工业上得到大面积推

广应用。


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2、柠檬酸(CA)

为了用其他多元酸代替BTCA,人们发现柠檬酸价格便宜、无毒、资源丰富,因此成为研究者的首选。但用柠檬酸整理后织物明显泛黄,泛黄的主要原因是柠檬酸在高温焙烘时,2位上的羟基会发生脱水,生成乌头酸,反应如下所示:

  乌头酸本身呈黄色,整理织物后织物泛黄现象比较严重。为

了克服柠檬酸整理织物泛黄的缺点,研究者尝试了多种方法。

C.Q.Yang发现,用马来酸聚合物和柠檬酸一起整理棉织物,可

以改善柠檬酸的泛黄性。


3 pma

3、聚马来酸(PMA)

    由于马来酸聚合物的链段结构与BTCA相似,研究者对聚马来酸化合物用于棉织物的免烫整理进行了研究,发现马来酸聚合物整理棉织物可以获得良好的免烫效果,特别是马来酸聚合物与柠檬酸或BTCA联合使用时效果更好。马来酸的聚合一般是以马来酸酐作为原料,先在碱性条件下将马来酸酐水解生成马来酸,然后在过氧化物的引发作用下聚合,反应过程如下:


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二、多元羧酸类整理剂加工工艺

1、工作液配方

  多元羧酸     60~80g/L(整理剂以100%计)

   次亚磷酸钠    30~40g/L(不含结晶水)

   有机硅柔软剂   适量

   强力保护剂   适量

   水       余量

   调整整理液pH值至适当值。

2、整理工艺

   二浸二轧整理液,轧余率70~80%→80℃烘干3min→170℃或180℃焙烘适当时间(焙烘时间取决于焙烘温度和整理液pH值)


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第七节 防皱整理后纺织品的质量

一、主要服用机械性能

  织物经过防皱整理后,其主要机械性能如断裂强度、断裂延伸

度、耐磨性和撕破强力都发生不同程度的下降。

1、断裂强度和断裂延伸度

 棉织物:

   经过防皱整理后,棉织物的断裂强度和断裂延伸度都有明显

下降,并随织物防皱性的提高而加剧。其研究过程及结果如下图所

示:


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   为了弄清防皱整理后棉织物断裂强度发生下降的原因,曾进行

过很多的研究,其部分结果如下所示:

  从试验结果可知:棉织物断裂强度的下降不是由于纤维素在整

理过程中受到催化剂的酸水解所造成的;主要是由于共价交联的作

用所致。


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 粘胶织物:

  从图中可知:整理后

粘胶织物的断裂强度获得提高,

特别是湿强度的提高更为明显。

但其断裂延伸度和棉相似,发

生了明显下降。


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2、撕破强力

  撕破强度是指织物的径纱或纬纱的切口处耐拉伸的能力,以拉

开切口所需要的力表示。织物撕破强度的高低,除与纱线的强度有

关外,还与撕裂时承受外力的纱线的数量有关,因此织物纱线强度

或断裂延伸度过低、织物中纱线的可活动性较小,都将使织物具有

较低的撕破强度。

  棉织物、粘胶织物经树脂整理后,其撕破强度都会发生显著的

下降。为了克服上述缺点,一般采用在整理液中加入柔软剂等。


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  在整理液中添加柔软剂后,但可使织物中纱线间的摩擦系数减

小,纱线在织物中的移动性提高,织物在撕裂时,纱线易于聚拢而

有较多的纱线来共同承受撕力,使整理品的撕破强度得到一定程度

的改善 。


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3、耐磨性

  织物中纱线和纤维在摩擦中发生反复形变而受到的损伤,通称

为磨损。织物是否耐用,在很大程度上取决于它的耐磨性。衣服在

穿着过程中所发生的摩擦可分为平磨和曲磨两类。

  棉织物、粘胶织物经树脂整理后,无能是平磨、还是曲磨都会

发生一定程度的下降。

  为了提高整理织物的耐磨性,可在整理液中添加适当的热塑性

树脂或柔软剂,热塑性树脂有助于提高织物的耐平磨性,柔软剂的

加入有助于提高织物耐曲磨性。


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二、整理品的耐洗性

 整理品的耐洗性,主要决定于防皱整理剂与纤维素反应后所形

成的共价交联的稳定性。实质上是共价交联键耐酸、碱水解的稳定

性,以及整理品是否会产生氯损或吸氯泛黄的问题。

1、酸、碱水解稳定性

1)酰胺类整理剂

  酰胺类整理剂与纤维素以醚键共价交联,在酸性条件下,整理

剂与纤维素之间的醚键容易发生水解反应,减少了纤维素大分子之

间的交联密度,降低了防皱效果。

2)多元羧酸类整理剂

   多元羧酸类整理剂与纤维素可以形成酯键共价交联,酯键在酸性条件比在碱性条件下稳定,在碱性条件下,可发生水解。由于水洗都是在碱性条件下进行的,因此多元羧酸类整理剂整理效果 的耐水洗性特别重要。


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2、吸氯和氯损

  部分N-羟甲基酰胺类整理剂的氮原子上含有氢,在洗涤过程

中,如遇到NaOCl和水中的有效氯,会产生吸氯现象。

氯 损:吸氯后的整理品经高温熨烫后发生不同程度的脆损;

吸氯泛黄:整理品在吸氯后产生的泛黄现象;

  如TMM整理品氯损形成的过程要可表示如下:


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       作业题

1、简述防皱整理发展的三个阶段及其发展方向。

2、以2D树脂为例,简述棉织物防皱整理工作液的组成及各组分的主要作用。

3、纯棉织物及粘胶织物经树2D类树脂整理后,其服用机械性能有哪些变化?


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