Effetti di diffusione esterna per reazioni eterogenee

1. Effetti di diffusione esterna per reazioni eterogenee …..

2. Fondamenti di Mass Transfer • Flusso Molare di A dal gradiente di concentrazione: (mol.m-2.s-1) = il flusso diffusivo molecolare (relativo al moto del bulk della miscela), = il flusso risultante dal moto del bulk della miscela. V e Vj sono rispettivamente la velocità molare media e la velocità della particella della specie j

3. Legge di Fick e di Fourier • Legge di Fick per miscelebinarie: c = concentrazionetotale (mol/dm3) DAB = diffusività di A in B (dm2/s) • Analogia con la legge di Fourier: k conductibilitàtermica • Per miscelebinarie: • Per miscelemulticomponenti, ilflusso di una specie puòesseregenerato non solo dal suogradiente di concentrazione, ma anche da quello di altrespeci. • Si utilizzailconcetto di diffusivitàbinariaefficaciedella specie j chediffondeattraverso la miscela, Djm: • Domanda: come sivalutaDjm ? – Hill

4. Dipendenza da T e P della diffusività

5. Diversi tipi di diffusione - 1 • Contro-diffusione equimolare : • Concentrazioni diluite: il secondo termine si trascura (yA piccolo): • quasi sempre usato per diffusione in soluzioni acquose con moto convettivo trascurabile • per diffusione di Knudsen, pori con diametro molto piccolo

6. Diversi tipi di diffusione - 2 • Diffusione di Knudsen: ilcamminoliberomedio è piùgrande del diametrodeipori, quindi non ci sonointerazionitra le molecole con DKdiffusività di Knudsen • Diffusioneattraverso un gas stagnante: WB = 0 • Convezioneforzata: iltermine di diffusionenelladirezione del flussosi assume essere piccolo in confronto al moto del bulk e quindisitrascura. • Diffusione e trasportoconvettivo • Si consideranotuttiglieffetti eqcompleta

7. Condizioni al contorno • Specifica di una concentrazione al contorno (ad esempio: z = 0, CA = CA0). • Specifica di un flusso al contorno • No mass transfer al contorno, WA = 0 • Alle pareti non reagenti di un tubo • Fissa il flusso molare alla superficie uguale alla velocità di reazione sulla superficie • Fissa il flusso molare al contorno uguale al trasporto convettivo attraverso lo strato limite • Piani di simmetria • Quando il profilo di concentrazione è simmetrico rispetto ad un piano, il gradiente di concentrazione è zero sul piano di simmetria.

8. Diffusione senza reazione chimica • Eseguire un bilancio differenziale di moli sulle speci di interesse. • Sostituire F in termini di W: scrivere una eq. differenziale in WA organizzando la eq. di bilancio e passando al limite per il volume tendente a zero. • Sostituire l’espressione appropriata per il gradiente di concentrazione per WA per ottenere un eq. differenziale per la concentrazione di A. • Definire le condizioni al contorno ed iniziali. • Risolvere l’equazione differenziale risultante ed ottenere il profilo di concentrazione. • Differenziare il profilo di concentrazione per ottenere una espressione per il flusso molare di A.

9. Esempio 11.1: Diffusione attraverso un film ad una particella catalitiuca La specie A, presente in concentrazione diluita diffonde in stato stazionario dal bulk del fluido attraverso uno strato stagnante di B di spessore  verso la superficie esterna del catalizzatore. La concentrazione di A nel bulk è CAb e alla superficie esterna del catalizzatore è CAs, con CAb > CAs . Determinare il profilo di concentrazione ed il flusso di A alla superficie. z = 0, CAb FAZ z z + z z = , CAs Equazione generale di bilancio di moli [in] – [out] + [generazione] = [accumulo]

10. Diffusività cost. diluito + conc. totale costante CAb B.C. z = 0, CA = CAb z = , CA = CAs CAs z/ 1 0 Flussi molare Di solito funzione di T e P, Tabella 11.2

11. Diffusione con reazione chimica • Definizione del problema e delle assunzioni. • Definizione del sistema su cui eseguire i bilanci. • Eseguire un bilancio differenziale di moli sulle speci di interesse. • Scrivere una eq. differenziale in WA organizzando la eq. di bilancio e passando al limite per il volume tendente a zero.. • Sostituire l’espressione appropriata per il gradiente di concentrazione per WA per ottenere un eq. differenziale del secondo ordine per la concentrazione di A.

12. Diffusione con reazione chimica • Esprimere la velocità di reazione rA in termini di concentrazione e sostituire nella equazione differenziale. • Definire le condizioni al contorno ed iniziali. (Porre le equazioni differenziali e le condizioni al contorno in forma adimensiaonale). • Risolvere l’equazione differenziale risultante ed ottenere il profilo di concentrazione. • Differenziare il profilo di concentrazione per ottenere una espressione per il flusso molare di A. • Sostituire I simboli con I valori numerici.

13. Resistenza esterna al mass transfer • Strato limite • Lo strato fluido vicino alla superficie della particella in cui si instaura la maggior parte della resistenza al trasferimento di materia. • Lo spessore dello strato limite è definito dalla distanza alla quale la concentrazione della specie che diffonde è il 99% della concentrazione nel bulk del gas. • In analogia con lo strato limite idrodinamco • Un modo per modellare il trasporto diffusivo è di considerare lo strato fluido vicino alla superifcie solida come un film stagnante di spessore  CAb  CAs

14. Per EMCD/conc. diluite, la soluzione della equazione monodimensionale della diffusione è (vedi esercizio precedente): Il flusso ad una posizione specifica o punto sulla sfera. Coefficiente di Mass transfer locale Coefficiente di mass transfer medio sulla superificie di area A confronta: flusso termico Flusso molare medio dal bulk alla superifcie

15. Coefficienti di Heat Transfer • Expressione per il flusso termico: • Il coefficiente di trasmissione termica è correlato in termini di tre numeri adimensionali: • Per il flusso attorno ad una sfera: • Nusselt (Nu): • Reynolds (Re): • Prandtl (Pr):

16. Coefficienti di Mass Transfer • Il coefficiente di trasferimento di massa è definito, in funzione della driving force: kc è il coefficiente di mass transfer • Sherwood (Sh): • Schmidt (Sc): Per il flusso attorno a sfere:

17. Sommario Per EMCD/conc. diluite Heat transfer Mass transfer Flusso molare Eq. diffusione mono dimensianle Per convezione forzata la correlazione per il mass transfer Per convezione forzata correalzione per heat transfer

18. Reazionerapidasuunaparticellacatalitica, esempio 11-2 Calcolare il flusso di massa di reagente A verso una singola particella catalitica di diametro 1 cm sospesa in un liquido. Il reagente è presente in concenrtazione diluita e la reazione è considerata avvenire istantaneamente alla superficie esterna del catalizzatore ( CAs ~0). La concentrazione del bulk del reagente è 1.0 M, e la velocità del liquido è di 0.1 m/s. La viscosità cinematica è di 0.5 cS, e la diffusività di A nel liquido è di 10-10 m2/s. Concentrazioni diluite, flusso molare è: 1 mole/dm3 Cha valore ha il coefficiente di mass trasnfer kc ? Con la correlazione di Frössling:

19. Reazione di isomerizzazione: esempio La reazione di isomerizzazione avviene alla superficie di una sfera solida. La reazione alla superficie segue un meccanismo Langmuir-Hinshelwood single-site. Determinare la legge di reazione. Langmuir-Hinshelwood single-site: Se adsorbimento e desorbimento sono veloci Se il flusso molare è uguale alla velocità di reazione alla superficie Se il flusso molare è uguale al trasporto attraverso lo strato limite

20. Flusso molare di A alla superficie uguale alla velocità di consumo di A alla superficie Cinetica se la reazione è rapida? Come aumentare questo valore?

21. Correlazione di Frössling: Se Re > 25, si trascura il primo termine. f (T,P) T gas T liquido

22. Flusso molare di A alla superficie uguale alla velocità di consumo di A alla superficie Cinetica se la reazione è lenta? Come aumentare questo valore? Velocità di reazione costante ? E’ indipendente dalla velocità del fluido e diametro particella A basse velocità, lo strato limite è grande e la diffusione limita la reazione Ad alte velocità lo strato limite cala e la diffusione non è più limitante -r’A Limitante reazione Limitante diffusione (U/dp)1/2

23. Mass Transfer - Reazioni in letti a riempimento • Si consideri un reattore packed bed dove avviene la seguente reazione: a A + b B = c C + d D • Bilanci di mole: ac è la area superficiale esterna di catalizzatore unità di volume di letto catalitico (m2/m3);

24. Il flusso molare di A in direzione assiale , FAz Convezione in direzione assiale diffusione in direzione assiale U costante In stato stazionario: Flusso molare di A alla superficie particella = velocità di sparizione di A alla superficie

25. mass transfer-limited B.C. z = 0, CA = CA0 Dalla definizione di X

26. Esempio 11-3: decomposizione di idrazina La decomposizione dell’idrazina avviene in un reattore PBR di catalizzatore di iridio supportato su allumina. Una miscela al 2% di idrazina e 98% elio viene fatta passare su di un letto catalitico di particelle cilindriche di 0.25 in di diametro e di 0.5 cm di lunghezza con una velocità del gas di 15 m/s ad una temperatura di 750K. La reazione di decomposizione dell’idrazina è limitata dal trasferimento esterno di massa in queste condizioni. Se il letto catalitico è lungo 0.05 m, che conversione si ottiene? Assumere la reazione isoterma. Vogliamo determinare il valore di kc. Correlazione di Thoenes-Kramers: (Flusso in un packed bed)

27. Diametro mediato sul volume Fattore di forma (area superficiale esterna / dp2) Conversione virtualmente completa

28. Esempi di analisi di sensitività • Studiare l’effetto di cambiamento di parameteri sulla conversione • Il primo termine dipende da prop. Fisiche (T e P), il secondo dal moto • L’utilizzo di particelle piccole consente di uscire dal regime controllato dal mass transfer • Per un PBR con catalizzatore la dipendenza della temperatura diventa (anche U può dipendere da T0)

29. Reattori catalitici comuni • Reattori Monolitici • Per processare cariche contenenti un ammontare significativo di materiale particolato, per cui la polvere potrebbe chiudere i pori • Sono usati piatti paralleli. La miscela di gas reagente fluisce attraverso i piatti paralleli e la reazione avviene alla superficie • La velocità di reazione alla superificie è uguale al flusso di massa alla superficie: • Un bilancio di moli per la specie A fornisce: • Usato per convertitori catalitici per auto Mass transfer-limited am è la superficie catalitiche per unità di volume

30. Reattori catalitici comuni • Reattori Wire screen (rete catalitica - catalyst gauze) • Una rete è formata da una serie di fili intrecciati impilati uno sull’altro. Il filo è fatto di platino o di leghe platino rodio. • Utilizzato nell’ossidazione dell’ammoniaca e per idrocarburi • La velocità di reazione alla superificie è uguale al flusso di massa alla superficie: • Un bilancio di moli per la specie A fornisce: Mass transfer-limited agl’area totale della rete per unità di volume

31. Parallelo o serie? Una reazione limitata dal mass transfer viene fatta avvenire in due PBRs in series con conversione di 0.865. Che conversione si raggiunge se i due reattori sono in parallelo ? Una reazione limitata dal mass transfer in un packed bed, a S.S.: Due reattori in serie: Due reattori in parallelo: Abbiamo:

32. Effetto della Temperatura Una reazione limitata dal mass transfer viene fatta avvenire in due PBRs in series con conversione di 0.865. Che conversione si raggiunge se i la temperatura sale da 400 C a 500 C con portata molare in carica costante? Una reazione limitata dal mass transfer in un packed bed, a S.S.: Reazione a 400 C: Reazione a 500C: Abbiamo portata constante:

33. Effetto della Temperatura

34. Modello ‘shrinking core’ • Particelle solide vengono consumate per dissoluzione o per reazione. • L’ammontare del materiale che viene consumato si riduce (si restringe) • Esempi: • Rigenerazione dei catalizzatori • Farmaco cinetica • Dissoluzione di particelle solide monodisperse • Flusso e dissoluzione in media porosi

35. Rigenerazione dei catalizzatori • Un esempio: rimozione del carbonio depositato • Processo inizia dall’esterno e poi penetra nella particella • Effetto diffusivo: il reagente deve diffondere sempre più dentro la particella man mano che passa il tempo • Esempio: rimozione del carbonio C+O2 CO2 • La reazione alla superficie è rapida • Stato quasi stazionario (anche se la particella si modifca nel tempo) • Prima parte: calcolo della velocità di diffusione dell’ossigeno all’interfaccia • Seconda parte: Bilancio globale sul C

36. Shrinking core - 1 Particelle deattivate per deposizione di residui carboniosi (fouling). Il catalizzatore viene riattivato bruciando il carbonio R0 O2 r+r r R La reazione alla superifcie è molto rapida, quindi la la diffusione dell’ ossigeno verso la superficie controlla la rimozione del carbonio dal core CO2 Il profilo di concentrazione istante per istante viene assunto essere allo stato stazionario nei confronti della distanza (R0- R): assunzione di stato quasi-stazionario (QSSA). Nota: il core si riduce nel tempo (stato non stazionario) ; R = f (t)

37. Shrinking core – 2 I Parte: Il bilancio di moli di O2 tra r e r + r (senza reazione durante la diffusione): QSSA Per 1 mole di O2 che diffonde verso la sfera, 1 mole di CO2 diffonde fuori : EMCD (contro diffusione equimolecolare) Concentrazione totale costante De è la diffusività efficacie nel catalizzatore poroso

38. Shrinking core - 3 1 B.C. r = R0, CA = CA0 r = R(t), CA = 0 0 R0 r R Il profilo di concentrazione al tempo t II Parte: Bilancio di moli su C: C è la densità molare di C; C è la frazione volumetrica di C nel catalizzatore poroso La velocità di sparizione di C è uguale al flusso molare di O2 verso l’interfaccia carbonio-gas:

39. Shrinking core - 4 B.C. t = 0, R = R0 Consumo di tutto il C: R  0