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第九章 典型无机化合物的合成化学

第九章 典型无机化合物的合成化学. 配位化合物 (coordination compound), 络合物 有机金属化合物 (organometallic) ， 金属有机化合物： M-C 键！ 原子簇化合物 (cluster compound) ： 簇合物 非化学计量比化合物 (non-stoichiometric compound) ， 非整比化合物 标记化合物 (labelled compound). 9.1 配位化合物的合成. 配位化合物 ：中心金属 + 配位体 ( 配体 ) 直接配位反应法： 溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法

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第九章 典型无机化合物的合成化学

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Presentation Transcript

  1. 第九章 典型无机化合物的合成化学 • 配位化合物(coordination compound), 络合物 • 有机金属化合物(organometallic)，金属有机化合物：M-C键！ • 原子簇化合物(cluster compound)：簇合物 • 非化学计量比化合物(non-stoichiometric compound)，非整比化合物 • 标记化合物(labelled compound)

  2. 9.1 配位化合物的合成 • 配位化合物：中心金属+配位体(配体) • 直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法 • 组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应 • 元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合， • 氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法

  3. 1）直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法1）直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法 MVS

  4. 基底分离法(matrix isolation)

  5. 2）组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应2）组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应 • P318

  6. 3）元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合 • 模板反应

  7. 4）氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法4）氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法

  8. 电氧化和电还原法

  9. supramolecular chemistry 索烃 The metal-directed assembly of a [2]catenate and subsequent demetallation yielding a [2]catenand.

  10. 9.2 有机金属化合物的合成 • σ配合物：烃基 • π配合物：烯烃、环烯烃、炔烃等 • 有机金属化学：新型有机金属化合物的合成、结构和性质+导向有机合成的金属有机化学 (OMCOS) 黄耀曾：什么是金属有机化合物？凡是化合物中含有碳-金属键的都是金属有机化合物。不言而喻，根据我国化学名词命名法，凡有金字偏旁的元素与碳成键的化合物，当然属于金属有机，而有石字偏旁的元素（类金属）如硼、硅、砷与碳成键的化合物，根据《ComprehensiveOrganometallic Chemistry》一书，亦搜罗在内。

  11. 德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3 1953 意大利的Natta 完成了丙烯的立体选择性(stereospecific)聚合烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 →Ziegler –Natta 催化剂 Serendipitous or serendipity 1951

  12. 金属有机 有机 无机 蔡斯盐， 二茂铁 无机化学和有机化学的桥梁：金属有机化学 （有机金属化学）M-C 键！（区别于一般 配位化学）(Organometallic chemistry) 元素有机化合物 配位化合物 1827 Grignard: RMgX K[PtCl3(C2H4)] 1951

  13. 二茂铁 • (Fe(C5H5)2, ferrocene) 是一个典型的金属有机化合物 • 夹心型(Sandwich） • 促进了化学键理论的发展，扩大 了配合物的研究领域 二茂铁的结构 Sandwich Structure

  14. 金属有机化合物命名 遵循配合物的命名规则。但在配体前用“ηn”表示其齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数n。用μ表示桥配位的配体。 例如 (C5H5)2Fe: 二(η5- 环戊二烯基)铁(II) 二[羰基(μ-羰基)(η5-环戊二烯基)铁(0)] η3-烯丙基钯(II)二-μ-氯二氯合铝(III)

  15. 练习：金属有机化合物的命名

  16. 一. 常见的有机配体和齿合度

  17. 八隅体规则和有效原子序数规则 • 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如PbEt4、二茂铍(Cp2Be) 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供的电子数总和等于18的分子是稳定的。 如二茂铁 符合18电子规则的配合物称为配位饱和

  18. 有效原子序数规则(EAN规则) 亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。 有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。

  19. 18电子规则 如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近， 容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和d电子的总和 称之为d电子数。 金属的价态、配体的种类和电子数：中性模型、离子模型

  20. LM, 给体, 形成键 M  L, 受体 , 形成反馈键 烯烃和d区金属的成键：烯烃分子被活化

  21. 金属羰基化合物类似 • 金属羰基簇合物：成键和结构，红外手段（CO） P342 P339

  22. The Nobel Prize in Chemistry 2005 Yves Chauvin 烯烃复分解反应 Richard R. Schrock (left) and Robert H. Grubbs

  23. 烯烃复分解反应 Metathesis – a change-your-partners dance

  24. 烯烃复分解反应 金属卡宾催化剂 Yves Chauvin 机理 主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材料。现在变得更加有效:反应步骤，所需要的资源, 常温和常压就可以完成，对环境的污染大大降低。向着“绿色化学”又迈进了一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。再次证明基础科学对于造福于人类、社会和环境非常重要。

  25. 烯烃复分解反应催化剂 Richard R. Schrock Robert H. Grubbs

  26. 二茂铁合成

  27. 反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应: 与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代

  28. 簇合物的合成

  29. 过渡金属原子簇化合物的结构和性质 原子簇(Cluster)化合物 多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7=并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物。 如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事，必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定

  30. 簇合物中M-M间的多重键 成键分析： Re3+为d 4 结构，采用dsp2杂化，4个杂化空轨道与4个X- 成配键。dxy,dxz,dyz,dz2上各有一个电子，2个Re之间的成键情况-- Re2Cl82-的结构（长度单位：pm）

  31. ● Re与Re之间形成四重键使其键长非常短； ●  键和  键的存在使得 Re-Re键不能旋转，故而采取重叠式。 Re2Cl82- 中 Re 和 Re 间d 轨道成键情况

  32. 硼烷（borane ）

  33. 5 Wade规则 1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.S Chem, 1971, P292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 b＝n＋1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2－或BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4－ 或BnHn＋4 b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6－或BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－或 BnHn＋8

  34. 闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式 巢式 网式 ＋2e ＋2e －2e －2e 闭合式、巢式和蛛网 式硼烷的多面体结构

  35. (1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C－2e的B－H键或 B－B键, 也可以形成3C－2e的氢桥键或闭式硼桥键； (2) 对中性硼烷BnHn＋m, 除n个B原子应与n个H形成n条2C－2e H 的外向端梢型B－H键外, 还可有s条3C－2e的B B氢桥键和t条 B 3C－2e的闭式B B硼桥键, y条2C－2e的B－B键及x条2C－2e的额外的切向型B－H键；即: H B 键型 B B(3C－2e) B B(3C－2e) B－B(2C－2e) B－H(2C－2e) 键数 s t y x Lipscomb：硼烷的拓扑结构 Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:

  36. 硼烷

  37. Applications of organoboranes in organic synthesis H.C.Brown1979 Nobel Prize hydroboration

  38. 夹心配合物：簇合物

  39. 金属簇

  40. 碳簇

  41. 碳簇

  42. 9.4 非化学计量比化合物的合成 • 高温固相合成 • 掺杂合成

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