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4. 热力学在冶金中的应用. 4.1 最高反应温度(理论温度)计算 4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算 4.3 选择性氧化 — 奥氏体不锈钢的去碳保铬 4.4 选择性还原 — 从红土矿中提取钴和镍. 4.1 最高反应温度(理论温度)计算. 冶金反应焓变及标准自由能变化计算. 研究化学反应、溶液生成,物态变化(如晶型转变 、熔化或蒸发等)以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容,称为热化学。 冶金反应焓变 的计算实际上是冶金热化学的主要内容。.

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4. 热力学在冶金中的应用

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4. 热力学在冶金中的应用

4.1 最高反应温度(理论温度)计算

4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算

4.3 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬

4.4 选择性还原—从红土矿中提取钴和镍


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4.1 最高反应温度(理论温度)计算

冶金反应焓变及标准自由能变化计算

研究化学反应、溶液生成,物态变化(如晶型转变 、熔化或蒸发等)以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容,称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。

高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼,其热量来源既有物理热,又有化学热;电炉炼钢则需要电能转变为热能,而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼,主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例,把1350℃的铁水升温到1650℃,主要依赖于铁水中的[Si] 、[Mn] 、[C]等元素氧化反应放热;即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度,需要进行冶金热化学计算(热平衡计算),温度偏高加降温剂,如废钢等;温度偏低则要加入提温剂,如硅铁等,以达到控制冶炼过程的目的。总之,金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此,计算冶金反应焓变,不仅有理论意义,还有实际意义 。


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焓变计算方法

物理热的计算:

纯物质的焓变计算,一是利用热容;二是应用相对焓。

1. 用恒压热容计算纯物质的焓变:

对于成分不变的均相体系,在等压过程中的热容称为定压热容(Cp),在等容过程中的热容称为定容热容(Cv).


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当物质在加热过程中发生相变时:

将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时,经液态变为气态,其所需的全部热量的计算式为:


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2.

在绝大多数情况下,量热给出了纯物质在298K时的热化学常数

称为摩尔标准相对焓,即一摩尔物质在常压下从298K加热到K时所吸收的热量。

若物质的量为n摩尔,其相对焓为


4

若该物质在所研究的温度下为固体,且有固态相变,则相对焓

若在所研究温度下该物质为液态,则相对焓

若在所研究温度下该物质为气态,则相对焓为


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4.1 最高反应温度(理论温度)计算

利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变,前提是反应物与生成物的温度相同,为了使化学反应温度保持恒定,过程放出的热要及时散出;对吸热反应则必须及时供给热量。

如果化学反应在绝热条件下进行,或因反应进行得快,过程所放出的热量不能及时传出,此时也可视为绝热过程。

对于放热反应,生成物将吸收过程发出的热,使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变,以及生成物热容随温度变化的规律,即可计算该体系的最终温度,该温度称为最高反应温度(又叫理论最高反应温度)。

绝热过程是理想过程,实际上和环境发生能量交换总是不可避免的。因此,反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。


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计算放热反应的理论最高温度,实际上是非等温过程焓变的计算。

一般假定反应按化学计量比发生,反应结束时反应器中不再有反应物。

可认为反应热全部用于加热生成物,使生成物温度升高。

实标上,反应结束时总还残留未反应的反应物。因此,也证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。


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例题: 镁还原制钛的总反应为

TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s)

(1)当反应在298K、恒压下发生;

(2)当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K,再使它们接触发生反应。

试用第一节的数据表,用试算法计算最高反应温度。


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解 (1)计算反应 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在298K发生反应时,所能达到的最高温度。

此反应全部用于加热生成物Ti和MgCl2,使其温度升至TK,运用理论热平衡方程得:


4

由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。

钛的相对焓计算如下:

(298~1155K)

(1155~1933K)

(1933~3575K)


4

MgCl2的相对焓计算如下:

(298~987K)

(984~1691K)

(1691~2000K)


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计算生成物相对焓之和:

当T=298~987K

当T=987~1155K

当T=1155~1691K


4

当T=1691~1933K

用内插法说明

=1691K


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(2) 计算当TiCl4(g)和Mg均预热到1000K,再使其接触引发反应,所能达到的最高反应温度

=131.27+519.65


4

用试差法计算最高反应温度。

若生成物加热至T=1600K时,则

若生成物加热至T=1700K时,则

因此,生成物的最高反应温必定在1600~1700K之间,用内插法计算此温度:


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镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应,若不排出余热,反应所能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点(1691K),远超过了Mg的沸点。

反应开始后,排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。

在生产实践中,镁热还原TiCl4工艺通常控制在900℃左右,防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成Fe-Ti合金。


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4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算

氧气转炉炼钢过程所需的热量来源:

(1) 加入转炉内1350℃左右的铁水带来的物理热

(2) 主要是在吹炼过程中,铁水中各元素[C]、[Si]、[Mn]、[P]、[Fe]等氧化反应放出的化学热。

虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量,但过程产生的化学热仍过剩。因此,在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂,借以消耗多余的热量。


4

例题1-4 要计算铁水的总化学热,必须了解各元素氧化发热能力。当转炉开吹后,吹入298K的氧,溶解在铁水中[Si]、[Mn]优先氧化,并释放化学热,使铁水温度升高。当炉温达到1400℃左右时,大量溶解在铁水当中的[C]开始氧化,约90%的[C]被氧化成CO,10%被氧化成CO2。现以[C]氧化成CO为例,计算当铁水中碳由w[C]为1%降至0.1%将使炼钢熔池温度升高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。


4

解: 该问题属非等温条件下焓变的计算

(1) 计算[C]氧化放出的热量


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Qstcp,stT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frT

(2) 计算氧化1%C时,炼钢熔池温升值


4

(3) 计算冷却剂的冷却效应

吸收热量


4

4.3 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬

奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料,其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低,抗腐蚀能力越强。

奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9(Ti),即,C≤0.12%,Cr17%~19%,Ni8%~9.5%,Mn1%~2%,S≤0.02%,P≤0.035%。

钢号为0Cr18Ni9的不锈钢,C≤0.08%。

对于超低碳优质不锈钢,C≤0.02%。


4

第一个阶段—配料熔化法(1926年~上一世纪40年代)

方法特点就是使用各种低碳原料,如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料,然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。


4

由于在熔化过程中,电极会向熔池渗碳,因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题:

(1)不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%~50%的返回料。

如果使用这些返回料,那么由于熔化过程中,电极会向熔池渗碳0.08%左右,因此将造成钢水中含碳量超标。

(2)如果使用返回料,不能用铁矿石氧化去碳。

在当时,吹氧氧化去碳技术还未产生,氧化剂主要是铁矿石。然而,若想使用返回料,用铁矿石作氧化剂,只会造成铬的大量氧化,而碳并不氧化,从而达不到去碳保铬的目的。??


4

第二个阶段—返回吹氧法(1939年)

该法在1939年由美国发明,称为不锈钢冶炼史的一次革命。该法的优点是可以使用返回料,并通过吹氧的方法达到去碳的目的??


4

该法同样存在下面两个问题:

(1)吹氧时,钢水中的[Cr]也要氧化一部分,大约2%~2.5%,造成一定的浪费。

(2)配料时Cr不能一次配足。即,生产1Cr18Ni9不锈钢时,Cr不能一次配到18%,而只能配到12%~13%。 ??

这样停吹后,由于吹氧损失2%~2.5%的Cr,熔池中含Cr只有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁,从而提高了生产成本。


4

第三个阶段—高碳真空吹炼法

60年代发展起来的一种新方法,被称为不锈钢冶炼史上的新纪元。

该工艺具有如下四个特点:

(1)原材料不受任何限制,各种高碳材料均可以使用;

(2)配料时Cr可以一次配足??

(3)采用真空或半真空吹炼,或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后,再进行真空或半真空处理;

(4)钢液中[Cr]的回收率高,可达97%~98%


4

4.3 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬

在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇,氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小,亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序,这就是选择性氧化和还原理论核心。


4

从埃林汉图可知,吹炼温度必须高于氧化转化温度,才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化,也就是可以达到去碳保铬的目的。


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1473K


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(固态下)

1). 标态下的氧化顺序

?

∆G0=0时,T=1508K(1235ºC)。


4

1). 标态下的氧化顺序

(溶于钢液)

?

∆G0=0时,T=1570K(1297ºC)。


4

2). 非标态下的氧化顺序

非标准态下,碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr>9%时,渣中铬氧化物为Cr3O4。所以冶炼不锈钢的反应如下:

非标准状态下,碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。


4

非标态下氧化转化温度计算

吹炼温度必须高于氧化转化温度,才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化,也就是可以达到去碳保铬的目的。


4

表 [C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果


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氧气或铁矿石氧化时,钢水升降温的计算:

a. 用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算

所以78g w[Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为

吹入的氧气温度为室温。


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表 计算钢水升降温所需数据

即吹氧氧化1%[Cr]时,可使钢水温度提高113℃。


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b.用氧气氧化1%[C]提高钢水温度的计算

2[C]+O2(g)= 2CO(g)

即氧化1%[C]时,可使钢水温度提高118℃。


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c.用铁矿石氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算

即用铁矿石氧化1%[Cr]时,只能使钢水温度提高8℃。


4

d.用铁矿石氧化1%[C]提高钢水温度的计算

该反应是吸热反应,只能使钢水温度降低。

即用铁矿石氧化1%[C]时,可使钢水温度降低204℃。


4

回答问题

(1) 为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料?即为什么用铁矿石作氧化时不能达到去碳保铬的目的?

如若使用返回料,将Cr配到12%左右,则w[C]从0.35%降到0.1%时,吹炼温度必须从1549℃升高到1728℃。

若使w[C]再降到0.05%时,吹炼温度必须达到1837℃。即降低w[C]必须在高温下完成,而高温的获得靠的是钢液中[Cr]的氧化。

当使用铁矿石作氧化剂时,每氧化1%[Cr]只能使钢液温度提高8℃,这个温度远远抵消不了氧化0.1%[C]使钢液降低的温度20.4℃。

加入铁矿石只能大量氧化[Cr]而不能去[C]。

所以,如果使用返回料,由于电极增碳,用铁矿石氧化又不能去掉所增加的碳,故在吹氧发明前不能使用返回料。


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(2) 为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳?

熔池中的w[C]从0.35%降到0.05%时,熔池温度必须从1549℃升至1837℃。为了满足去碳保铬,吹炼温度必须大于氧化转化温度。

上述所升高约290℃,主要靠吹氧氧化钢液中的[Cr]来实现。因为每氧化1%[Cr]可使钢水温度升高118℃,那么氧化约2%~2.5%的[Cr]可使钢水温度升高约236℃~295℃。

w[C]从0.35%降至0.05%氧化掉0.3%,也可使钢水升温约36℃。

为了使用返回料并达到去碳保铬的目的,必须首先损失掉2%~2.5%的[Cr],以满足w[C]降至0.05%所需要的290℃热。当w[C]降到要求后,再补加一部分低碳铬铁,使w[Cr]达到钢号要求的18%。

因此,返回吹氧法吹炼不锈钢时,必须做到“吹氧提温”。


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(3) 为什么在返回吹氧法中,Cr不能一次配足至18%, 而只能配到12%~13%?

若w[Cr]一次配足到18%,那么当w[C]为0.35%时,开吹温度必须高于1626℃。

w[C]降至0.1%时,吹炼温度必须高于1822℃。

w[C]继续降到0.05%时,吹炼温度必须高于1943℃。

高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此,氧化转化温度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。


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(4) 为什么高碳真空吹炼法Cr可以一次配足?

当一氧化碳分压小于标准压力101325Pa时,氧化转化温度可降低。越小,氧化转化温度越低。

例如,当PCO=10132 Pa时,w[Cr] =18%、w[C] =0.05%,氧化转化温度只有1601℃,这个温度在生产中可以达到的。

为了吹炼超低碳不锈钢,如w[C] =0.02%,从实例12可以看出,当PCO=5066 Pa时,氧化转化温度为1631℃,仍是可行的。因此,采用真空或半真空吹炼,可以将Cr一次配足。

当[C]含量越高时,氧化转化温度越低。所以,吹炼开始时,可以先在常压下吹氧脱碳。但当w[C]下降到一定程度时,必须采用真空吹炼。


4

1). 温度越高,碳含量越低,去碳保铬效果越好;

2). 获得不同温度下的[Cr]和[C]的平衡曲线;

由图中可知,冶炼不锈钢时,碳越低则需要熔池温度越高,而且[Cr]要求越高,去碳保铬所需温度就越高。所以一般是在电炉中为提高温度而先期氧化掉一些Cr进入熔渣,在去掉C后,再将熔渣中的Cr3O4部分还原回收。


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3). 对某一定的平衡C和Cr,pCO愈低,转化温度愈低,即吹氧温度也愈低,根据这些结果可知,利用真空或半真空技术冶炼高碳金属料没有问题。


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4.4 选择性还原—从红土矿中提取钴和镍

红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名,包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素,但无法进入高炉进行冶炼,原因可以从埃林汉图中得到。

如果将红土矿放到高炉内冶炼,所有的有用元素Ni、Co、Cr都将进入生铁并且影响后面的炼钢过程的成分控制,所以必须在红土矿进入高炉以前对Ni、Co等进行分离。

选择性还原焙烧


4

直接还原与间接还原

在高炉内,直接用C还原的反应称为直接还原,而用CO还原的反应称为间接还原。

直接还原主要发生在炉腰-炉缸的高温区,而且在这些高温区发生的反应生成物主要是CO,然后CO在上升过程中进入炉料的加热段,于是发生间接还原,生成物为CO2,显然,炉内大部分区域进行的主要反应是间接反应。

直接还原:

间接还原:


4

原矿→破碎筛分→还原焙烧(回转窑或沸腾还原焙烧炉)→惰性气氛下冷却焙砂→Ni、Co以金属态存在。

目标:

还原顺序:Co、Ni、Fe、Cr。进行选择性还原的目的是使NiO、CoO全部或大部被还原,Fe的氧化物不能或少还原为金属Fe。


4

红土矿中铁的还原

铁的还原为逐级还原。即Fe2O3Fe3O4FeO。

为了提高红土矿中总含铁量,应控制还原条件使矿石中的Fe2O3还原为FeO,但不能还原成Fe,以便与已经还原成Co、Ni等金属分离。

关键问题:选择适当的还原温度和还原气相组成。


4

绘制CO气体还原氧化铁平衡图(CO~T)

(1)

(2)

(3)

(4)


4

如何作出氧化铁还原的平衡图?

氧化铁还原平衡图


4

CO气体还原氧化铁平衡图

570ºC

(1)

Fe

(2)

CO

(3)

FeO

(4)

Fe3O4

T>570ºC,(1)+(2)+(3)

T<570ºC,(1)+(4)

Fe2O3


4

570ºC

点:Fe、FeO、Fe3O4多相共存点,b点

Fe

线:两相共存

ab线(Fe、FeO共存)

cb线(Fe、Fe3O4共存)

db线(FeO、Fe3O4共存)

最下线(Fe3O4、Fe2O3共存)

FeO

面:单相区

Fe单相区

FeO单相区

Fe3O4单相区

Fe2O3单相区

Fe3O4

Fe2O3


4

Co、Ni、Cr的还原

由以上数据可以绘制出CoO、NiO及Cr2O3还原平衡图,并将其与氧化铁的还原平衡图放在一起 。


4

a

c

b

d

氧化物还原平衡图

CoO和NiO非常容易被还原,而Cr2O3不能被还原。


4

选择性还原条件的确定

如果还原温度选在T570℃(约为交点温度841K),那么为了避免生成金属Fe, CO2 / CO必须大于1。

这样低的温度不仅还原速度太慢,而且生成的Fe3O4不如FeO中铁含量高。

假如还原温度大于1000℃,则沸腾炉床筛板及管道钢件烧损严重。

一般选择在700℃~800℃范围内。

为了避免生成金属铁, CO2 / CO不要1/2。即组成线不要超过bc线。


4

生产中还原焙烧用两个沸腾炉,一个用于加热,一个用于还原。

首先利用“加热沸腾炉”传热快的特点,迅速将3mm的矿石加热到780℃~830℃;

然后将热矿石进入充满还原气体的“还原沸腾炉中进行还原。

还原后的焙砂在惰性气体下冷却,还原后的Fe以FeO存在,而Ni、Co以金属态存在。


4

从还原后的焙砂中提取Co、Ni

a. 氨浸

焙砂在高压空气(1.5pθ~5 pθ)和55℃~65℃下用氨水并通CO2浸出。

Ni与Co生成络合物溶于溶液中,而过滤后的残渣,即铁精矿渣,送高炉炼铁。

浸出反应为:

氨浸焙砂需有空气参加反应,这样浸出率高,对Ni可达75%~80%,对Co可达40%~60%。


4

从还原后的焙砂中提取Co、Ni

b. 氢气还原

含Ni、Co的络合物滤液先蒸去NH3和CO2,Ni则以碱性碳酸镍形式析出。而Co则以形式析出。

将混合的晶体用硫酸铵溶解,然后在一定的pH值下,通入氢气还原。先还原Ni,过滤后再还原Co。


4

作业

练习 4-3, 4-4, 4-5


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