优先结晶技术在苊 - 氧芴结晶分离中的应用

1. 优先结晶技术在苊-氧芴结晶分离中的应用 报告人：丛文洁 指导教师：尹秋响 教授 报告日期：2012-11-17

2. 文献综述 研究背景 实验进展 工作展望 TOPIC 4 TOPIC 3 Main page TOPIC 1 TOPIC 2 工业苊的用途及生产现状 溶剂对苊晶习的影响及苊与氧芴的低共熔体系是否存在优先结晶 由实验初步判定优先结晶的可行性 溶剂对晶习的影响 苊-氧芴体系优先结晶过程研究及 对工艺的改进

3. 研究对象 研究背景 Hot Tip TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 • 苊(acenaphthene,又名1,8-Dihy- droacenaphthalene)是煤焦油中的主要成分之一,在煤焦油中约占1·2%~1·8%,在洗油中含量居第三位, 达16%~20%,是煤焦油洗油中分离和利用最早的产品 分子式为C12H10，分子量：154g/mol。

4. 研究对象 研究背景 Hot Tip TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 苊是白色针状结晶。 溶于乙醇、三氯甲烷、甲苯、乙酸、苯和石油醚 不溶于水 熔点约95.5℃，易燃 单晶数据： a =13.997(3) α=90◦ b =8.2808(17) β=90◦ C=7.2302(14) γ=90◦

5. 苊的用途 研究背景 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 溴化、氯化 苊氧化 苊氧化 苊脱氢 制得溴代和 氯代苊烯 经进一步聚合 可制得耐燃 性极好的树脂 生成苊烯 合成一系列 聚合物， 用作电绝缘 材料、离子 交换树脂和 染料 氧化生成 1，8-萘酐 用于合成各 种高级颜料、 染料、及塑 料等 生成苊醌 用作杀菌剂、 杀虫剂、 还原染料等

6. Method 3 Method 2 舒歌平等研究了一种精制苊的方法， 即以水为连续相， 在特种乳化剂作用下,逐步升温将粗苊和水乳化成乳状液,后经过分离制备精苊。 Method 1 工业苊的生产现状 研究背景 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 工艺过程较长，需使用阴离子、阳离子、两性、非离子表面活性剂以及专门的乳化设备，生产过程大量废水，，会造成环境污染，此外，对原料苊馏分的苊含量要求较高(>79%) 使用该公司独立开发的可用于工业生产的BMC装置，塔的容积小，达稳定状态所需时间短 生产能力低，污染环境， 劳动条件恶劣 日本新日铁化学研究所研制开发了以煤焦油洗油作为原料，通过将蒸馏与塔内结晶工序相结合(BMC)的方法制取苊的工艺过程，可制得纯度为99%的苊。 前苏联的焦化厂以脱酚洗油馏分作为原料，制取含苊约50%的苊馏分。将苊馏分自然冷却结晶，粗苊经离心分离得到的苊晶体在离心机内用蒸气直接吹洗，分离出的最终产物含苊不少于98%。

7. 工业苊的生产现状 研究背景 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 氧芴（二苯并呋喃） 分子式C12H8O 分子量168.19 浅黄色晶体 水溶性<0.1g/100ml(20℃) 微溶于苯，醚，醇 熔点：355.65K 悬浮熔融结晶法提纯苊 优点： 工艺流程简单，可实现连续化生产操作，产品质量稳定;避免了溶剂回收和环境污染等问题；充分利用过程的余热，进一步提高了过程的热效率，节能效果明显。

8. 悬浮熔融结晶 收率 存在的问题 纯度 Tex 降温 终点 存在问题 研究背景 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 厂家收率低，只有50% 关键是苊-氧芴的分离 纯度要求95%以上 由降温终点确定悬浮密度

9. 存在问题 研究背景 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 苊-氧芴-脱苊油三元相图 P：初始组成 Q：双饱和点 （27℃～28℃） 母液组成继续降温则 会有氧芴析出 能否借鉴优先结晶的思路？ 苊-氧芴的二元固液平衡相图

10. 1 2 文献综述 3 优先结晶 外消旋混合物 外消旋化合物 假外消旋体

11. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 外消旋混合物 • 又称为聚集体，指两个相反构型纯异构体晶体的混合物 • 在结晶过程中外消旋物的两个异构体分别各自聚结，自发从溶液中以 • 纯结晶的形式析出，两个不同构型对映异构分子之间的亲和力小于同 • 种构型分子之间的亲和力 • 外消旋混合物是两种对映体结晶的混合物，其熔点低于对映体的熔点 • （一般低20度以上） • 一般外消旋混合物的溶解度是两种光学活性体溶解度的和，即每种对 • 映体的两倍 • 因外消旋混合物是有镜像关系的两种分子在水平方向上相互作用形成 • 的混合状态, 所以其红外线吸收光谱和X- 射线折射图也与光学活性体 • 的完全一致

12. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 外消旋化合物 • 指两种对映异构体以等量的形式共同存在于晶格中，形成均一的结晶 • 由于两种相同构型分子之间的作用力小于不同构型对映异构分子之间 • 的作用力，结晶时两个不同构型对映异构分子等量析出，共存于同一 • 晶格中 • 分子之间的相互作用力增强，熔点比纯对映体高，有尖锐的熔点 • 其熔点处于熔点曲线的最高点 • 向外消旋化合物中加入一些纯的对映体时，会引起熔点的下降 • 固态的红外光谱也显示差异 假外消旋体 • 两种对映异构体以非等量的形式存在于晶格中，形成一种固体 • 溶液，也称为外消旋固体溶液 • 主要由于同构型的分子之间与相反构型的分子之间的亲和力差 • 别不大，结晶时两种构型的分子以任意比例相互混杂析出 • 假外消旋体的物理性质与纯对映异构体基本相同 • 在实际应用过程中，假外消旋体的情况是比较少见的

13. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 优先结晶法是一种高效、简单而又快捷的拆分方法，晶种的加入造成两个对映异构体具有不同的结晶速率是该动态过程控制的关键 优先结晶的基本原理 优先结晶工业生产的 循环过程 起始点M点，含外消旋体和过量对映体L，在较高温度T2下制备，然后冷却 到T1。加L晶种，母液组成沿LMN朝N移动，L对映体诱导结晶。N点加外消 旋体，N→P，P点加D晶种，母液组成沿DPQ向Q移动并得到D的晶体。

14. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 影响优先结晶的因素 外消旋体的盐（如盐酸盐、硫酸盐等）比形成共价外消旋体更容易通过 优先结晶法拆分 溶解度比<2更有利于优先结晶法的拆分 适当的搅拌可促进晶体的生长，但搅拌过快使不期望的对映体自 发成核析出，降低纯度 所使用的晶种颗粒大小均匀、纯度高 尽可能减少溶液中存在的其他粒子和颗粒，以免成为所不期望的 晶核，影响结晶

15. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 优先结晶的限制因素 Factor 2 Factor 4 Factor 3 Factor 1 晶体的 取向附生 一些外消旋 混合物，R （S）对映体 会在S(R)对 映体上成核 选择性结晶动力学慢 尤其在生长及 二次成核方面 不可逆吸附 R（S）对映体 在S（R）对映体 特定方向的不可逆吸附，抑制该对映体的生长 不稳定外消旋化合物的存在

16. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 降温速率？ TF ? 降温速率快，由Thomo→Te，R不会结晶析出。 合适的TF,Te → TF,无晶体析出 在C点处加入少量R的晶种，选择性的R的成核及生长 系统点由C点到F点，得到R的晶体

17. S3PC AS3PC 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 • SIPC

18. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 R-Y-T平面 S/V为定值 结晶时，溶液组成在RYT平面内， 则只有R结晶出来 TA→TF，快速冷却，A→C，无晶体析出 TF，C点加入纯的R的晶种，溶液组成 C→F,可以得到R的晶体 S/V=Y，Y？ TF 如何确定？ 降温速率？

19. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 R-Y-T平面 S/V为定值 TA→Thomo，单一液相 Thomo（H点）加入R晶种，缓慢降温，溶液 由H→L，处于平衡状态，继续降温，L→F。 上述过程得到R晶体 降温过程沿曲线HLF变化 A点组成确定？ 缓慢降温？ TF 如何确定？

20. 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 R-Y-T平面 S/V为定值 初始点EB,两相区，R+饱和溶液 特定的降温速率，液相沿B→L→F EB点纯R固体可以作为晶种，不需要外加 晶种 EB点组成？ 特定的降温速率？ 能否沿BLF曲线降温 TF 如何确定？

21. 优先结晶在热力学上是不可能发生的，应该是由动力学控制的。优先结晶在热力学上是不可能发生的，应该是由动力学控制的。 1 2 3 优先结晶 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 根据文献报道，找出苊与氧芴系统PC过程研究的依据 PC理论是通用的，理论上可以适用于任意 A、B固态的混合物的分离。 溶液初始组成为低共熔组成时，会有分离 作用，但分离效果不明显。 熔融结晶过程中的反常现象，结晶母液5℃ 恒温，得到的晶体纯度很高。 4

22. 降温终点 加晶种温度 可调的工艺参数 降温速率 转速 优先结晶的可行性 实验验证 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 有反常现象 • 养晶温度及 • 时间 影响较小

23. 优先结晶的可行性 实验验证 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 降温时间的影响 (15) (15) (25) (20) (20) (25) (20)

24. 优先结晶的可行性 实验验证 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 降温终点的影响

25. 溶剂对晶习的影响 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 热力学的角度： 平衡状态的晶体形状，同样体积的晶体 ，其平衡状态的晶习应该使其表面能达到最小 对于一定质量的晶体 ,其热力学状态的晶习应该是惟一的。然而 ,实际结晶过程中所得 到的晶体却不一定是这一晶习 ,这是热力学和动力学因素控制的综合结果。一般来说 ， 在很低的过饱和度的情况下 ,才会得到热力学控制的结果。 决定晶体晶习的因素主要有两个： 其一是晶体内部单元对晶体表面的各种应力以及在生长过程中 这些应力对结晶溶质分子的作用 其二是晶体生长过程中的物理化学环境条件 对于一个具体的结晶物系来说，前者往往是难以控制和改变的 人们往往通过改变结晶温度和溶剂、外加电磁场或 添加某些特 定的媒晶剂等方法，以改变晶体生长的 物理化学条件，从而获 得所希望的晶习。

26. 溶剂对晶习的影响 文献综述 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 文献A： 对苯二酚晶体的晶型与结晶过程所用溶剂的种类有关： 当采用甲醇为溶剂时，晶体属β晶型，晶体晶胞的笼状结构中包合有甲醇分 子 以水、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂时，对苯二酚晶体属 α晶型，晶体晶胞 中不会包含溶剂分子 溶剂分子的结构和极性显著影响：对苯二酚晶体的晶习，随着溶剂介电常数的减小， 晶体的长径比变小 文献B： 不同溶剂中得到的红霉素晶习不同： 异丙醇为原溶剂：薄片状晶体 正丙醇为原溶剂：短棒状晶体 丙酮为原溶剂： 针状晶体 乙醇为原溶剂： 球状晶体

27. 溶剂对晶习的影响 实验关联 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 苊生产过程中所得晶体呈针状，易形成母液包藏，流动性差，使用不便

28. 溶剂对晶习的影响 实验关联 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 水和乙醇混合溶剂中得到的晶习

29. 工艺参数的调整 实验进展 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 养晶时间 养晶温度 加晶种及养晶温度

30. 水-乙醇混合溶剂的影响 实验进展 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2

31. 三元相图的测定 实验进展 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 苊-氧芴-正丁醇 苊-氧芴-脱苊油 苊-氧芴-二甲苯 苊-氧芴-乙醇

32. 工艺优化 工作展望 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 降温速率 多段降温 晶种 晶种的加入量 加入晶种的粒度分布 加晶种的温度 工艺参数 降温终点 根据初始浓度确定降温的终点 从而找到合适的悬浮密度 养晶 养晶时间 养晶温度 到达降温终点时养晶有无影响

33. 溶剂配比及三元相图 工作展望 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 三元相图及优先结晶 补充乙醇、二甲苯、正丁醇及脱苊油中苊-氧芴的溶解度数据，以此作为 优先结晶的适宜条件寻找的依据 研究苊-氧芴体系是否存在优先结晶现象 测定其他溶剂中苊-氧芴体系的三元相图，寻找能进行优先结晶过程的溶剂 因厂家提供的原料成分比较复杂，以对上述溶剂的研究为基础，使用厂家 提供的原料能否有优先结晶现象 能否提高产品收率？ TEXT TEXT TEXT TEXT 晶习 不同的水-乙醇配比，得到的晶习不同 寻找合适的水-乙醇配比 是否适用于熔融结晶工艺？或选取其他的溶剂以达到改变晶习的目的？ 是否能提高产品纯度？

34. 实验进度及安排 工作展望 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 2012.10-2013.1 工艺参数的调整 2013.1-2013.5 三元相图的测定及优先结晶过程的研究 2013.5-2013.8 水-乙醇的配比及合适条件的选择 2013.8-2013.12 晶习改变及优先结晶过程对苊熔融结晶的优化 2014.1-2014.5 毕业论文撰写及修改

35. 参考文献 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 1. Gérard Coquerel ,Preferential Crystallization, Top Curr Chem (2007) 269: 1–51 2. Guillaume Levilain and Gérard Coquerel *,Pitfalls and rewards of preferential crystallization , CrystEngComm, 2010, 12, 1983-1992 3. Heike Lorenz a, Anett Perlberg a, Dragomir Sapoundjiev b,Martin P. Elsnera,, Andreas Seidel-Morgenstern a,b,∗, Crystallization of enantiomers, Chemical Engineering and Processing 45 (2006) 863–873 4. HEIKE LORENZ, DANIEL POLENSKE,ANDANDREASSEIDELMORGENSTERN, Application of Preferential Crystallization to Resolve Racemic Compounds in a Hybrid Process, CHIRALITY 18:828–840 (2006) 5. R. John Craven and Robert W. Lencki*, Crystallization, Polymorphism, and Binary Phase Behavior of Model Enantiopure and Racemic 1,3-Diacylglycerols, |Cryst. Growth Des. 2011, 11, 1566–1572 6. ANGELA ALVAREZ RODRIGO, HEIKE LORENZ, and ANDREAS SEIDEL-MORGENSTERN, Online Monitoring of Preferential Crystallization of Enantiomers, CHIRALITY 16:499–508 (2004) 7. R. P. Rastogi and Parmjit S. Bassi, Mechanism of Eutectic Crystallization , The Journal of Physical Chemistruy 8. Yaling Wang,* Rosario LoBrutto,Robert W. Wenslow, and Ivan Santos, Eutectic Composition of a Chiral Mixture Containing a Racemic Compound, Organic Process Research & Development 2005, 9, 670−676

36. 参考文献 TOPIC 4 TOPIC 3 Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 1.任国宾，优先结晶法拆分对羟基苯甘氨酸，郑州大学，2002 2.苏镜娱， 郑义森，对 映 异 构 体 光 学 拆 分 法 的 进 展，药 学 学 报，1 9 8 5 , 2 0 ( 9 ) :7 1 0、7 2 0 3.胡晓燕, 孟宪兴, 刘丽秀，外消旋混合物的光学拆分,山东化工，2000 年第 29 卷 4.陈 亮 ,肖剑 ,谢在库,于建国 ,对二甲苯悬浮熔融结晶动力学,化工学报,2009年1月 5.赵茜 ,高大维,陈永泉,李秉滔,红霉素溶析结晶过程中原溶剂对其晶习及纯度的影响研究 ,中国抗生素杂志1999年12月第24卷第6期 6.刘朋标,苊结晶过程研究,天津大学硕士学位论文,2007 7.王仁远,吕苗,伊汀,苊的分离与提纯的研究,精细与专用化学品,2005年 9月 21日 8.李小娜,尹秋响,陈 巍,王静康，高海见,溶剂对对苯二酚晶体晶习的影响,化工学报 ,2 0 0 6年 3月

37. Thank You !