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教学基本要求

第十一章 醛和酮 （ Aldehydes and Ketones ）. 教学基本要求. 了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质； 掌握醛酮的反 应，注意它们之间的差异； 理解醛酮亲核加成反应历程；掌握重要醛酮的制法和性质 ; 理解 α,β- 不饱和醛酮与有机金属化合物的反应 ; 掌握 Michael 反应及其合成上的应用 ; 熟悉 Vilsmeier 甲酰化反应. 第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名. 一、分类. 脂肪族醛、酮；芳香族醛酮. 一元醛酮和多元醛酮. 醛、酮. 醛、酮. 饱和醛酮与不饱和醛酮.

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  1. 第十一章 醛和酮 （Aldehydes and Ketones） 教学基本要求 • 了解醛和酮的分类、同分异构及命名； • 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质； • 掌握醛酮的反 应，注意它们之间的差异； • 理解醛酮亲核加成反应历程；掌握重要醛酮的制法和性质; • 理解α,β-不饱和醛酮与有机金属化合物的反应; • 掌握Michael反应及其合成上的应用; • 熟悉Vilsmeier甲酰化反应.

  2. 第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 脂肪族醛、酮；芳香族醛酮 一元醛酮和多元醛酮 醛、酮 醛、酮 饱和醛酮与不饱和醛酮

  3. 二、同分异构现象 三、命名 1）普通命名法 [醛] αβγδ…标记取代基位置。 γ     -甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛 [酮] 乙酰苯 (苯乙酮) 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮

  4. 2）IUPAC命名法 [醛] 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 试命名 [酮] [酮醛] 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮

  5. 确定主官能团顺序： －NO2、－X、－OR、－R、－NH2、 －OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、 －COX、－COOR、－SOH、－COOH、 －NR3＋

  6. 第二节 醛、酮结构和物理性质 1.结构 羰基 >C=O: 一个键、 一个键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 =2.3—2.8D 羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。 优势构象

  7. 二.物理性质 醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高，Why？

  8. 第三节 醛、酮化学性质 d- 羰基氧可以与亲电试剂结合; 羰基碳可与亲核试剂结合; a-氢相关的反应. d+ 一.羰基的亲核加成

  9. 1）与氢氰酸加成 产物：-羟基腈；制备-羟基酸。

  10. 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 增长碳链方法之一

  11. 2）与格式试剂的加成生成醇 3）与亚硫酸氢钠饱和溶液的加成 用途 分离纯化醛酮

  12. 腈醇的制备 该反应的使用范围: 所有的醛、脂肪族甲基酮，C8以下的环酮

  13. 4）与醇加成 A. 半缩醛、缩醛的生成

  14. 反应机制： 反应可逆

  15. 环状半缩醛、缩醛

  16. 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。

  17. B. 缩酮的生成 平衡主要逆向。 （不断除水） 环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。

  18. 载 体 前 药 前列腺素E2缩酮 前列腺素E2 C.保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。

  19. 5）胺及氨衍生物反应 • 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺( Schiff base)

  20. 具有抗肿瘤活性

  21. 与2o胺反应 产物：烯胺 为什么含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？ 两位反应性

  22. 用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。 通过烯胺进行酰基化

  23. 醛酮与氨衍生物反应：

  24. 6）与磷ylide的反应： 制备： 反应：

  25. 合成与应用： -胡萝卜素

  26. 7）与西佛试剂反应： 加硫酸不腿色 甲醛 紫红色 品红醛溶液 醛、酮 加硫酸腿色 醛 不显色 酮

  27. 二.还原反应 (1) 催化氢化 (2) 用金属氢化物还原 [NaBH4]选择性较强

  28. [LiAlH4]还原性强。 • LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 • 性溶剂作用。

  29. (3) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物

  30. (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良

  31. 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。

  32. 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ • 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。

  33. (5) 酮的双分子还原 产物：邻二叔醇 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。

  34. （6）用醇铝还原 （Oppenauer醇氧化的逆反应）

  35. 三、氧化反应

  36. 酮 酯 • 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 基团迁移优先顺序：

  37. 四、 Cannizzaro反应（歧化反应） 无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。

  38. 2. -氢的反应 1）-氢的活泼性-互变异构 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。

  39. 烯醇式一般较不稳定。 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。 当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。 酮式（不稳定） 烯醇式（稳定）

  40. 2) 醛酮的-卤代 (1) 酸催化卤代 （一卤代产物） 生成烯醇决定反应速度。

  41. （2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) 通过烯醇负离子进行 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。

  42. 鉴别

  43. 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 3) 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） -羟基醛

  44. ,-不饱和醛 机制：

  45. 自身羟醛缩合 • 分子内羟醛缩合

  46. 交叉羟醛缩合

  47. 羟醛缩合的应用:

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