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第八章 醇、酚、醚

第八章 醇、酚、醚. ( 原第九、十章 ). (I) 醇 和 酚. (II) 醚和环氧化合物. 第八章 (I) 醇和酚. 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名. 8.2 醇和酚的结构. 8.3 醇和酚的制法. 第八章 (I) 目 录. 8.4 醇和酚的物理性质. 8.5 醇和酚的波谱性质 ( 自学 ). 8.6 醇和酚的化学性质 ― 醇和酚的共性. 8.7 醇羟基的反应 ― 醇的个性. 8.8 酚的化学性质 ― 酚的个性. 第八章 醇、酚、醚 (I) 醇和酚. 醇和酚的分子中都含有羟基。.

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第八章 醇、酚、醚

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Presentation Transcript

  1. 第八章 醇、酚、醚 (原第九、十章) (I)醇 和 酚 (II) 醚和环氧化合物

  2. 第八章 (I)醇和酚 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 8.2 醇和酚的结构 8.3 醇和酚的制法 第八章 (I) 目 录 8.4 醇和酚的物理性质 8.5 醇和酚的波谱性质(自学) 8.6 醇和酚的化学性质―醇和酚的共性 8.7 醇羟基的反应―醇的个性 8.8 酚的化学性质―酚的个性

  3. 第八章 醇、酚、醚 (I)醇和酚 醇和酚的分子中都含有羟基。

  4. 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 8.1.1 醇和酚的分类 (1) 醇的分类 ① 按α-C的类型分：伯、仲、叔醇。 ② 按碳链-R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。

  5. 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 ③ 按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇… … (2) 酚的分类 按分子中酚羟基的个数，分为一元酚、二元酚、多元酚等。

  6. 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 8.1.2 醇和酚的构造异构 醇有-OH位置异构和碳架异构。 酚有-OH位置异构和侧链上的碳架异构

  7. 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 8.1.3 醇和酚的命名 (1) 醇的命名 有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。 系统命名法：以醇为母体。 ①选择含有-OH的最长碳链为主链。若含有重键，则选择既含-OH又含重键的最长碳链为主链。 ②从靠近-OH的一端开始编号，把支链看成取代基。 ③给母体命名：位置、数目与名称(某(烯/炔-x-)醇)。主链长于3个C时，-OH位置一定要标出！按大小次序规则在母体前从小到大列出取代基的位置、数目与名称。 例：

  8. 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 (2) 酚的命名 按照官能团优先次序规则，选择母体。

  9. 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名

  10. 醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构： 酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型： 8.2 醇和酚的结构 8.2 醇和酚的结构

  11. 8.2 醇和酚的结构 由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同，理化性质不同!

  12. 8.3 醇和酚的制法 8.3.3醇的实验室制法 8.3.1醇的工业合成(自学) • 卤代烃水解 (1)由合成气合成 • (2) 从Grignard试剂制备 (2)由烯烃合成 (3)由烯烃制备 (3)羰基合成法 • 硼氢化-氧化反应 8.3.2酚的工业合成(自学) (b) 羟汞化-脱汞反应 (4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 (1)异丙苯氧化法 8.3.4酚的实验室制法 (2)从芳卤衍生物水解 (3) 磺化碱熔法 (1)芳卤衍生物水解 (2)重氮盐水解

  13. 醇的实验室制法 8.3.3醇的实验室制法 (1) 卤代烃水解 例： 甲苯自由基氯化得

  14. 醇的实验室制法 (2) 从Grignard试剂制备 例：

  15. 醇的实验室制法 (a) 硼氢化-氧化反应 (3) 由烯烃制备 (顺加、反马) 硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。

  16. (b) 羟汞化-脱汞反应 醇的实验室制法 烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如： 总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。 此方法具有速率快、条件温和、不重排、产率高的特点，是实验室制醇的好方法 。 例： (符马、不重排)

  17. 醇的实验室制法 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原

  18. 醇的实验室制法 羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：

  19. 酚的实验室制法 8.3.4 酚的实验室制法 (1) 芳卤化合物水解 该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！ 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：

  20. 酚的实验室制法 (2) 重氮盐水解 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。 芳胺 重氮盐 此法适用于实验室制备酚类化合物。 P328 习题9.4

  21. 8.4 醇和酚的物理性质 醇和酚的物理性质 • ① 物态： • C4以下的醇为有酒味的流动性液体，C5~C11为油状液体，有不愉快气味；C12以上的醇为无色无味的蜡状固体。 • 大多数酚为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。 ②　沸点： • 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。如：

  22. 醇和酚的物理性质 原因：ROH或ArOH分子间可形成氢键：

  23. 醇和酚的物理性质 ③　溶解度： 醇和酚在水中有一定的溶解度，随C数↑，溶解度↓。 C3以下醇与水混溶，正丁醇(水)和苯酚(热水)的溶解度均为~8%。 原因： a. 醇和酚与水可形成分子间氢键： b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。 P330 习题9.5-9.7

  24. 醇和酚的共性 8.6 醇和酚的化学性质——醇和酚的共性 8.6.1 弱酸性 8.6.2 醚的生成 8.6.3 酯的生成 8.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化与脱氢 (2) 邻二醇的氧化 (3) 酚的氧化

  25. 醇和酚的共性 8.6 醇和酚的化学性质——醇和酚的共性 醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气： 8.6.1 弱酸性 反应的意义： ① 实验室销毁金属钠； ② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用的强碱。

  26. 醇和酚的共性 问题1：醇与水，哪个酸性较强？ 可见，水的酸性大于醇! 所以，工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：

  27. 问题2：醇与酚，哪个酸性较强？ 醇和酚的共性 结论： 酸性： H2CO3＞ 酚 ＞ 水 ＞ 醇 pKa： ≈6.4 ≈10 15.7 ≈16~18

  28. 醇和酚的共性 问题3：为什么酚的酸性大于醇？ 酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定： 而醇解离生成为烷氧基负离子，负电荷是定域的，不能很好地分散：

  29. 醇和酚的共性 问题4：不同的醇，其酸性大小如何？ Why? ① α-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，ROH酸性就越弱； ② R体积越大，越不利于RO-的溶剂化， RO-越不稳定，碱性越强，因此ROH酸性越弱。

  30. 醇和酚的共性 8.6.2 醚的生成 醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。 由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接与卤代烃反应。

  31. 醇和酚的共性 8.6.3 酯的生成 (1) 硝酸酯的生成 醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成酯

  32. 醇和酚的共性 (2) 硫酸酯的生成 (3) 磷酸酯的生成

  33. 利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行 ： 醇和酚的共性 (4) 磺酸酯的生成及应用

  34. 酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备 ： 醇和酚的共性 (5) 酚酯的生成 酚亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯困难：

  35. 醇和酚的共性 Fries重排： 酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮 Fries重排可用来制备酚酮。 P339 习题9.15-9.17

  36. 醇和酚的共性 8.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化与脱氢 1°醇氧化得醛或酸：

  37. 醇和酚的共性 2°醇氧化得酮： 3°醇不易氧化：

  38. 醇和酚的共性 为使伯醇和仲醇只氧化成醛或酮，可采用一些温和的氧化剂， 比如Sarett、PCC、PDC、CrO3/H+ 、MnO2等试剂 例1： PCC =氯铬酸吡啶盐： C5H5N·CrO3·HCl Sarett =三氧化铬-双吡啶络合物： (C5H5N)2·CrO3 PDC =重铬酸双吡啶盐： (C5H5NH+)2·Cr2O72-

  39. 醇和酚的共性 催化脱氢 例2： 例3：

  40. 醇和酚的共性 (2) 邻二醇的氧化 高碘酸氧化 高碘酸在水溶液中可将邻二醇氧化为醛或酮： 机理：

  41. 醇和酚的共性 此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：

  42. 醇和酚的共性 (3) 酚的氧化 在氧化剂(CrO3、Na2Cr2O7/H+)作用下，酚被氧化成醌。 例如： 因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深 。 P343 习题9.18

  43. 醇羟基的反应—醇的个性 8.7 醇羟基的反应—醇的个性 8.7.1弱碱性 醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。例如： ROH可看成是HOH衍生物。与水相似，醇遇到强碱(NaH，Na)呈弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈弱碱性，通常情况显中性。 醇的弱碱性和弱酸性都很重要，都有重要的应用 。

  44. 醇羟基的反应—醇的个性 例1：解释下列实验现象 解释：

  45. 醇羟基的反应—醇的个性 例2 ：如何除去1-溴丁烷中少量的正丁烯、正丁 醇、正丁醚？ 解： 答案：用浓硫酸洗。

  46. 醇羟基的反应—醇的个性 8.7.2与氢卤酸的反应

  47. 醇羟基的反应—醇的个性 反应活性： ① HI＞HBr＞HCl； (原因：酸性：HI＞HBr＞HCl) ② 烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH ＞CH3OH (原因：C+的稳定性：烯丙/苄基+>3°＞2°＞1°＞CH3+)

  48. 醇羟基的反应—醇的个性 醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重排现象 ： 8.7.3 α-卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应 (自学)

  49. 醇羟基的反应—醇的个性 8.7.4与卤化磷的反应 例： 醇与PX3、PX5的反应是按SN2机理进行的；手性碳的构型翻转。不重排

  50. 醇羟基的反应—醇的个性 8.7.5与亚硫酰氯的反应 例：

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